Электрохимическое модифицирование поверхности металлов с использованием фторсодержащих ионных жидкостей (1105545), страница 13
Текст из файла (страница 13)
С возрастанием номера цикла второй катодный пик значительно65уменьшается и достигает постоянного значения, что можно связать с уплотнением структурыоксида и достижением стационарного состояния на поверхности Cu-электрода.7.1.2 Гравиметрический анализЗависимость изменения массы электрода от количества пропущенного электричествапри гальваностатической поляризации позволяет определить электрохимический эквивалентметалла и установить состав продуктов растворения.По закону Фарадея масса вещества, выделяющегося при электролизе, пропорциональнасиле тока, времени и химическому эквиваленту вещества:mMItnF(7.5)где m – масса вещества, г;I – сила тока, А;t – время, с;М – молярная масса вещества, г/моль;n – число электронов, участвующих в электрохимическом процессе;F – константа Фарадея, равная 96485 Кл/моль.Для серии одинаковых по размеру медных пластинок (площадь обрабатываемойповерхности ~ 0,5 см2) одного образца проводили анодную обработку в гальваностатическомрежиме (методика 5.3.2.1), пропуская разное количество электричества.
После каждоговоздействия определяли потерю массы медного анода с помощью аналитических весов сточностью 5∙10-5 г. Выбор плотности тока полирования (i = 4 мА/см2) был основан на данныхЦВА. С одной стороны, при выбранном значении плотности тока не должно происходитьразрушение ИЖ и выделение тепла. С другой стороны, значение плотности тока должно бытьблизко к значениям в области пассивации. Каждую серию зависимости съема массы медногоэлектрода от количества пропущенного электричества проводили не менее трех раз.Полученная зависимость съема массы травленого медного электрода от пропущенногоколичестваэлектричествав«сухой»ИЖ-1приведенанаРисунке 31.Данная.экспериментальная зависимость подчиняется закону Фарадея и описывается уравнениемmCu = Kef∙Qгде mCu – потеря массы меди, г;Q – количество электричества, Кл;Kef – эффективная константа, г/Кл.(7.6)661210M/n=63.5 (теор.)3M/n=66±13mCu10 г8261M/n=50±1420051015Q, КлРисунок 31 – Зависимости потери массы травленого медного электрода от количестваэлектричества для анодного растворения в «сухой» ИЖ-1 (1), BmimCl (2), теоретическая (3)Наклон зависимости m-Q для анодного растворения травленой меди в «сухой» ИЖ-1меньше, чем теоретический наклон, характеризующий образование одновалентных ионов меди,что свидетельствует о наличии конкурирующих процессов.
Таким возможным процессомявляется разложение воды, которое подтверждается наблюдаемым образованием пузырьковгаза как на аноде, так и на катоде:анод: 2H2O - 4ē → O2 + 4H+(7.7)катод: 2H2O + 2ē → H2 + 2OHˉ(7.8)Электрическая энергия может затрачиваться на разрушение оксидной пленки привозможном ее образовании в результате разложения воды на металлической поверхности.Выдержка медного образца в «сухой» ИЖ-1 сопровождается визуально определяемымполирующим эффектом (Рисунок 32).Рисунок 32 – Фотография медного образца после электрополирования в ИЖ-1 (2,8 Кл)67Для сравнения было проведено исследование анодного растворения травленого медногоэлектрода в гидрофильной ИЖ BmimCl, смешивающейся с водой в любых пропорциях.
Какизвестно, хлорид-ионы могут оказывать как активирующее, так и пассивирующее воздействиепри анодной поляризации металла [193]. В случае с хлоридной жидкостью наклон зависимостипотери массы медного анода от количества электричества близок к значению 63,5 г/моль-экв,что согласуется с полуреакцией (7.1). Очевидно, при анодном растворении меди в BmimClконкурирующие реакции отсутствуют. Обладая специфической способностью адсорбироватьсяна поверхности металлов, хлорид-ионы способны вытеснять пассивирующие частицы, такиекак кислород или воду.
Обладающие большим сродством к металлу хлорид-ионы способныобразовывать поверхностные комплексы, легко переходящие в раствор. Как известно, ионы Cu+образуют устойчивые комплексы с ионами Clˉ.Образующиеся при анодном воздействии ионы меди (I) могут находиться в растворе ввиде растворимых комплексов, а также образовывать нерастворимые продукты как наповерхности металла, так и в объеме электролита.
Раствор ИЖ-1 в ходе анодного растворениямеди постепенно меняет окраску с бесцветной на желтую (~0-1,5 Кл), после более длительноговоздействия (~1,5-2 Кл) желтая жидкость приобретает слабо зеленоватый оттенок. ИЖ наоснове Cu(I) имеют коричнево-желтый цвет [194,195]. Со временем становится заметнымобразование осадка желтого цвета, а жидкость темнеет до коричневого цвета. Зеленый оттенокжидкости, возможно, придают соли Cu[NTf2]2×H2O синего цвета [192], которые могутприсутствовать в небольшом количестве в растворе ИЖ-1 в результате окисления Cu[NTf2] навоздухе.
Наличие ионов меди(II) в растворе подтверждается качественной реакцией сконцентрированным раствором аммиака, который приобретает синее окрашивание последобавления к нему использованной ИЖ-1 желто-зеленого цвета. Как известно, бесцветныйкомплекс [Cu(NH3)2]+ на воздухе быстро окисляется до [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ синего цвета.Для установления состава продуктов осадок желтого цвета декантировали, промылинесколько раз в ацетоне и высушили до постоянного веса. Осадок приобрел зеленый цвет.Количественное содержание меди в исследуемом осадке определяли титриметрическимметодом и методом энергодисперсионного микроанализа (ЭДМА). В Таблице 12 приведеныданные элементного анализа. Согласно полученным данным осадок может представлять собойсмесь солей Cu(NTf2) и Cu(NTF2)2.
Содержание меди в осадке, определенное методомйодометрического титрования (Приложение А), составило ω (Сu) = 34%, что согласуется сданными ЭДМА.68Таблица 12 – Сравнение данных ЭДМА осадка с элементным составом трифлатимидных солеймедиат. %ОсадокCu(NTf2)Cu(NTF2)2Cu1463O322526F253839C1612,513N766S612,513Таким образом, образующиеся в результате анодного растворения меди ионы Cu(I) даютпродукты, легко химически окисляющиеся до соединений Cu(II).7.2 Влияние воды на анодное поведение меди в гидрофобной ИЖ BmimNTf2Большинство промышленных процессов проводится в атмосфере воздуха.
Как известно,ИЖ в известной степени гигроскопичны и быстро адсорбируют воду из атмосферного воздуха.Поэтому представляло интерес изучить влияние воды на анодные процессы, проводимые в ИЖ.Влияние воды на анодное поведение меди и никеля в гидрофобной ИЖ изучали натравленых медном и никелевом электродах в BmimNTf2 (ИЖ-1) с различным содержаниемводы в аэробных условиях.
Растворы ИЖ-1 готовили путем смешивания «сухой» и насыщеннойводой ИЖ-1. Насыщенную водой ИЖ-1 готовили по методике 5.3.5.7.2.1 Циклическая вольтамперометрияИсследование влияния воды на анодное растворение меди проводили с помощью методациклической вольтамперометрии (методика 5.3.4). На Рисунке 33 показаны анодные ветвипервых циклов вольтамперограмм. Значения стационарного потенциала в «сухой» ИЖ-1 длямедного электрода с естественным оксидным покрытием (NSO) и для травленого медногоэлектрода равны -0,2 В (Рисунок 33). Для травленого электрода в насыщенной водой ИЖзначение стационарного потенциала ниже и составляет -0,8 В.
Интересно, что значениестационарного потенциала для травленого медного электрода в «сухой» ИЖ-1 в присутствиихорошо известного ингибитора коррозии металла бензотриазола (БТА) такое же, что и длятравленого медного электрода в насыщенной водой ИЖ-1.6920,80,63I, мA0,40,20,041-0,2-0,4-0,6-0,8-1,2-0,8-0,40,00,40,81,21,62,0E, ВРисунок 33 – Анодные ветви первых циклов вольтамперограмм для NSO-электрода в «сухой»ИЖ-1 (1); для травленного медного электрода: в «сухой» ИЖ-1 (2),насыщенной водой ИЖ-1 (3), «сухой» ИЖ-1 в присутствии 1 мас.% БТА (4).Скорость развертки 10 мВ/с.
Электрод сравнения – серебряная проволокаИз Рисунка 33 видно, что добавление БТА (кривая 4) и воды (кривая 3) к сухой ИЖ-1(кривая 2) существенно изменяет вид анодной ветви ЦВА. Кривые 3 и 4 имеют идентичныйхарактер: у них наблюдаются одинаковые стационарные потенциалы и плато нулевого тока припотенциалах от -1 В до +0,2 В. Ток пика растворения меди (реакция 7.1) значительноуменьшается по сравнению с кривой 2, соответствующей растворению меди в «сухой» ИЖ-1.Второй максимум на кривой 3 при E = +1,3 В отвечает разложению воды (реакция 7.7)Таким образом, сходство анодного поведения меди в насыщенной водой ИЖ-1 и в«сухой» ИЖ-1 в присутствии БТА свидетельствует об ингибирующем влиянии воды вгидрофобной ИЖ.7.2.2 Гравиметрический анализИнгибирующая роль воды подтверждается данными гравиметрического анализа.Гравиметрический анализ проводили аналогично (7.1.2).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
