Электрохимическое модифицирование поверхности металлов с использованием фторсодержащих ионных жидкостей (1105545), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Оказалось, что для всех исследованныхИЖ выполняется кинетическое уравнениеM M ' 1 e kt ,где M – молярное соотношение воды и ИЖ;t – время;M` и k – кинетические параметры.(1.4)16Стационарные значения молярного соотношения (M`), а также скорость сорбции паровводы в целом отражают степень гидрофильности-гидрофобности ИЖ (Рисунок 4).Рисунок 4 – Кинетика сорбции паров воды ионными жидкостями при относительной влажностивоздуха 43% [44]Поскольку контакта с вездесущей водой вряд ли можно избежать, вода представляетсобой наиболее распространенную примесь в ИЖ, которая может значительно изменитьважные физико-химические свойства, такие как полярность, вязкость, проводимость.
Такиепримеси трудно удалить из гидрофильных ИЖ из-за их высокой гигроскопичности. Вода такжеможет действовать как сорастворитель, повышая растворимость полярных растворенныхвеществ или в качестве антирастворителя, уменьшая сольватацию различных газов инеполярных соединений [28,45]. Загрязнение ИЖ водой является одним из возможныхобъяснений высокой вариабельности результатов измерения свойств ИЖ, полученных разнымиавторами. Поглощенная вода может также влиять на реакции и процессы, происходящие в ИЖ.1.6 Двойной электрический слойСтроение границы раздела между электродом и раствором имеет очень большоезначение при изучении кинетики и механизма электрохимических реакций.
Так как ИЖ прикомнатной температуре представляют собой расплавы солей, то можно было ожидать, чтостроениедвойногоэлектрическогослоя(дэс)вИЖбудетпохоженадэсввысокотемпературных расплавах солей. Тем не менее, есть существенные различия междуэтими двумя классами жидкостей. В то время как расплавленные соли моделируются в виденебольших сферических зарядов, ИЖ часто состоят из объемных ионов со сложной химическойструктурой.
Кроме того, заряды ионов ИЖ обычно делокализованы между многими атомами[46]. Поведение частиц в объеме ИЖ и на границе ИЖ-электрод определяется кулоновскими,ван-дер-ваальсовыми, диполь-дипольными, водородными и сольвофобными взаимодействиями[47,48,49].17Несмотря на трудности моделирования структуры ИЖ, содержащих сложные и«высококонцентрированные» ионные частицы, были предложены новые модели дэс в ИЖ[50,51,52].
Интересно, что эти модели также разделяют двойной слой ИЖ на внутренний(плотный) и внешний (диффузный) слои, как и модель Гуи-Чапмена-Штерна для разбавленныхводных растворов электролитов (Рисунок 5).Рисунок 5 – Приближенная модель строения дэс ИЖ [53]Большое внимание в литературе уделено свойствам дэс в ИЖ. Теоретически[50,53,54,55]иэкспериментально[56,57,58,59]былоустановлено,чтокривыедифференциальной емкости в ИЖ имеют форму колокола с одним или несколькимимаксимумами (Рисунок 6) в отличие от U-образных кривых, обычно наблюдаемых вразбавленных электролитах [60].Рисунок 6 – Модельная зависимость емкости дэс ИЖ от электродного потенциала [50]При высоких потенциалах ионы ИЖ сильно ориентированы вблизи электрода вупорядоченные слоистые структуры (Рисунок 7), и локальная плотность ионов на электродеблизка к максимально возможному значению. Как следствие формирования решеточнойструктуры на поверхности электрода, при высокой плотности заряда емкость дэс уменьшается18обратно пропорционально квадрату напряжения (приблизительно).
Это емкостное поведениепри высоких плотностях заряда не может быть описано стандартной теорией Гуи-ЧапменаШтерна, которая прогнозирует монотонное увеличение емкости с возрастанием электродногопотенциала. Авторами [50,54] была разработана модель дэс, описываемая теорией среднегополя, которая принимает во внимание влияние размеров ионов ИЖ и может описать эффекты,связанные с упаковкой ионов на поверхности, по крайней мере, качественно. Однако, этитеории не учитывают многие важные детали химического взаимодействия в системе.Рисунок 7 – Графическое представление ориентации ионов в приэлектродном пространстве прикатодной и анодной поляризации со слабо и сильно заряженной поверхностью электродов [55]Свойства дэс в чистой ИЖ, как было показано, зависят от (i) молекулярной геометрииионов ИЖ [53,57,61,62,63], (ii) материала и электрического потенциала электрода [57,62,64,65],(iii) температуры [57,66].Дифференциальная емкость дэс в ИЖ зависит от размера катиона и аниона.
Влияниедлины алкильной цепи на дэс в имидазолиевых ИЖ было изучено в работах [57,59]. Оказалось,что емкость дэс возрастает с уменьшением длины алкильной цепи катиона (Rmim+), так как приэтом уменьшается толщина дэс за счет его уплотнения. Влияние аниона изучали с помощьюсерий имидазолиевых ИЖ в работе [62]. Для ИЖ с галогенид-анионами толщина дэсувеличивается с размером аниона. Однако, для ИЖ с анионами более сложной стуктуры ([BF4]ˉ,[PF6]ˉ, [NTf2]ˉ), прямой связи между структурой ионов и особенностями кривых емкости ненаблюдается.Влияние материала электрода на емкость дэс незначительно. Общая форма кривыхемкости от потенциала главным образом зависит от природы аниона. Хотя были замеченынебольшие различия между металлическими и неметаллическими электродами [62].При увеличении температуры дифференциальная емкость растет в связи с тем, чтотермически разрушаются ионные ассоциаты, и, следовательно, утончается внешний слойдэс [62].19Глава 2.
Электрохимическое полированиеЭлектрохимическое полирование (ЭХП) является важным технологическим процессом вточном машиностроении и высокотехнологичных отраслях промышленности [67]. ПроцессЭХП широко используется в производстве промышленных деталей, для которых высок спросна такие качества поверхности, как гладкость, чистота и блеск. ЭХП применяется вмедицинской, нефтехимической, фармацевтической, полупроводниковой, биомедицинской,электронной и оптической промышленности.
Кроме того, ЭХП используется для подготовкиповерхности для дальнейшей обработки при электросаждении и в методе напыленияконденсацией из паровой (газовой) фазы (PVD) [68].ЭХП является процессом анодной обработки металлической поверхности, в результатекоторого поверхность становится гладкой и блестящей [69, C.72].2.1 Механизм и кинетика электрохимического полированияСамые ранние объяснения процесса ЭХП были даны Жаке и Элмором. Жаке объяснилЭХП с помощью образования приповерхностного вязкого слоя из продуктов анодногорастворения [70]. Толщина этого вязкого слоя неодинакова на различных участках шероховатойповерхности: в микровпадинах она больше, чем на микровыступах.
Неравномерная толщинавязкого слоя приводит к неравномерности омического сопротивления, в результате намикровыступах устанавливается более высокая плотность тока, чем во микровпадинахповерхности,поэтомупоследниерастворяютсяменееинтенсивно,чтоприводитквыравниванию поверхности. Это объяснение было позже оспорено Элмором [71]. Он объяснилэффект полирования различными условиями диффузии продуктов реакции на отдельныхучастках шероховатой поверхности.
Предполагалось, что переходящие в раствор ионы металлаудаляются от анода посредством диффузии или конвекции, а не миграции частиц. Условиядиффузии продуктов растворения анода от микровыступов благоприятнее, чем от микровпадин,что может способствовать их преимущественному растворению и сглаживанию металла. Этитеории не раскрывают в целом механизм анодного полирования, так как, в основном,базируются на влиянии отдельных факторов, в то время как полирование является сложнымпроцессом, сопровождающимся протеканием нескольких параллельных реакций.
Существуетнесколько гипотез, объясняющих механизм ЭХП, все они связаны с формированием наповерхности анода тонкого вязкого слоя электролита [72,73]. Но не существует ещеуниверсальной теории, широко описывающей данный процесс. Как правило, полагается, чтопроцесс ЭХП носит диффузионный характер, и это подтверждается многочисленнымиэкспериментальными наблюдениями.20При изучении ЭХП многих металлов было обнаружено, что лучшее качествоповерхности получается в определенном диапазоне потенциалов (Рисунок 8, участок Ea-Eб)вольтамперометрических характеристик металла.
На участке Ea-Eб (Рисунок 8) плотность токане зависит от потенциала. В этой области анодное растворение металла контролируетсямассопереносом.Рисунок 8 – Схематическая диаграмма анодной поляризации металлаПредельный ток, соответствующий этому диапазону потенциалов, характеризуетпроцесс формирования на аноде пассивной пленки, тормозящей травящее действие электролитаи придающей блеск металлической поверхности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
