Электрохимическое модифицирование поверхности металлов с использованием фторсодержащих ионных жидкостей (1105545), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Соли четвертичного аммония ипирролидиния более стабильны к восстановлению, чем соответствующие соли имидазолия[5,15]. Восстановление катиона имидазолия связано с "высокой" кислотностью C2-H протона,так восстановление катиона 1,3-диалкилимидазолия приводит к образованию карбена(Рисунок 3) [5,16]. Соответственно, 1,3-диалкил-2-метилимидазолий, демонстрируя болееслабые кислотные свойства, разрушается при более отрицательных потенциалах [5].Исследования показали, что [Bmim]+ катион через образование карбена в дальнейшемдимеризуется и деалкилируется на катоде [22].12Рисунок 3 – Предполагаемый механизм электрохимического восстановления 1-бутил-3метилимидазолия [16]Сравнивая соли на основе аниона [NTf2]ˉ, Макфарлейн и соавт.
заметили, что у солейпирролидиния катодной предел больше на 0,5 В по сравнению с соответствующей сольючетвертичного аммония [15]. Это электрохимическое окно является одним из самых широкихдля ИЖ. Сопоставимо большую электрохимическую стабильность наблюдали также Бузео исоавт. для трис[(N-гексил)-тетрадецил)]фосфония трифтортрис(пентафторэтил)фосфата [23].Со стороны окисления, ИЖ, содержащие фторидные анионы, такие как [PF6]ˉ, [BF4]ˉили[NTf2]ˉ, являются очень стабильными.
Тем не менее, анион [BF4]ˉ в BmimBF4, как былообнаружено, распадается на графитовом аноде с образованием BF3 и фторуглеродов [22].Анион [NTf2]ˉ считается более стабильным. Однако в работе [24] показано, что [NTf2]ˉ анионначинает участвовать в серии восстановительных реакций на катоде при потенциалах ~ -2,0 В(относительноэлектродасравненияFc/Fc+).Предполагается,чтопроцессвызываетрасщепление S-N связи в анионе [24].(CF3SO2)2Nˉ + ē →•NSO2CF3ˉ+SO2CF3ˉ(1.1)Возможно, что механизм этой реакции сложнее, поскольку электрохимическое восстановлениеанионов на катоде в целом представляется проблематичным.Также было предложено использовать ИЖ в смеси с молекулярными растворителямидля увеличения стабильности последних [13,23]. Значительное увеличение анодного пределанаблюдаетсявслучаедобавленияИЖ,основанныхнаанионетрифтортрис(пентафторэтил)фосфат [FAP]ˉ, к раствору ацетонитрила [23].
Был проведентщательный анализ таких систем ИЖ/органический растворитель, в результате которого былоопределено, что эта комбинация имеет преимущество над широко используемым электролитомтетрабутиламмоний перхлорат/ацетонитрил в отношении анодного предела, но без каких-либоулучшений в катодной области [23].Величина электрохимического окна чувствительна к примесям. Примеси галогенидовобычно появляются в процессе получения ИЖ, в котором в основном в качестве прекурсоровиспользуют хлориды и бромиды. Галогениды окисляются гораздо легче, чем органическиеанионы [22,25,26]. В органическом анионе отрицательный заряд делокализован в большемобъеме. Таким образом, загрязнение галогенидами снижает электрохимическую стабильностьИЖ.
Тем не менее, электрохимическое окисление хлорид-иона (или бромид-иона) можно13использовать для определения содержания хлоридных (бромидных) примесей, а также дляочистки ИЖ от этих примесей [22,25,26].1.4 ВязкостьПо сравнению с типичными органическими растворителями, ИЖ гораздо более вязкие. ВТаблице 2 приведены примеры физических свойств некоторых ИЖ и обычных апротонныхрастворителей. Как видно из таблицы, значения вязкости ИЖ лежат в диапазоне от 30 до 450 сПприкомнатнойтемпературе,чтозначительновыше,чемуводы(η(H2O) = 1,002 сП при 293,15 К) и водных растворов.
Вязкость является одним из самыхважных свойств в электрохимических исследованиях, поскольку она оказывает сильноевлияние на скорость массопереноса в растворе и на проводимость.Таблица 2 – Вязкость (η), плотность (ρ), электропроводность (κ) при температуре 293 К для ИЖи молекулярных растворителейВеществоη, cПρ, г/см3κ, мСм/смEmimNTf234[5]1,52[5]8,8[5]BmimNTf252[5]1,43[30]3,9[5]BmimOTf90[5]1,3[5]3,7[5]BmimBF4112[27]1,21[28]1,7[30]BmimPF6371[28]1,37[28]1,5[30]ацетонитрил*0,34[29]0,79[29]7,6[29]диметилсульфоксид*1,99[29]1,10[29]2,7[29]*органический растворитель, содержащий 0,1 М Bu4NClO4, при температуре 295 KВязкостьИЖвзначительнойстепенизависитотструктурыанионаиоттемпературы [5,13]. Низкими значениями вязкости обладают ИЖ, содержащие объемный анион[NTf2]ˉ, высокими значениями – ИЖ, содержащие неплоские симметричные анионы.
Наиболеевязкие ИЖ содержат анион [PF6]ˉ.Катионы также оказывают влияние на вязкость ИЖ. Для любых типов катионов,увеличение длины алкильного заместителя приводит к увеличению вязкости из-за усиленияван-дер-ваальсового взаимодействия между катионами [5,31,32]. Увеличение вязкости в рядусолей 3-алкил-1-метил-имидазолия с анионом [NTf2]ˉ, как было обнаружено, носит линейныйхарактер с увеличением количества групп СН2, тогда как более сложное поведение наблюдаетсяв случае соответствующей серии солей с анионом [PF6]ˉ [31].14Значительное снижение вязкости, как правило, наблюдается в ИЖ с увеличениемтемпературы [33,27].
При изменении температуры на 5 K вблизи комнатной температурызначение вязкости изменяется на 20% [13,27]. Вязкость большинства ИЖ описываетсяуравнением Гузмана-Андраде Ae E /(RT ) ,(1.2)где E - энергия активации вязкого течения.Для некоторых ИЖ лучше подходит эмпирическое уравнение Фогеля-Фулчера-Таммана 0 e B /(T T )'(1.3)ИЖ, вязкость которых подчиняется закону Аррениуса, обычно содержат асимметричныекатионы без функциональных групп в алкильной цепи. Модель Фогеля-Фулчера-Таммана точноописывает ИЖ, содержащие небольшие, симметричные катионы с низкой молярноймассой [27].Стоит отметить, что хотя электростатические взаимодействия в ИЖ отличают их отобычных органических растворителей, однако, различия в вязкости ИЖ в основном связаны свлиянием водородных связей и ван-дер-ваальсовых взаимодействий [5,34].1.5 ГидрофобностьПод смешиваемостью с водой часто понимается гидрофобность.
Гидрофобность восновном зависит от состава ИЖ. С точки зрения гидрофобности (растворимости в воде), ИЖможно разделить на две группы: несмешивающиеся с водой или гидрофобные ИЖ, напримерBmimPF6 и BmimTf2N, и смешивающиеся с водой или гидрофильные, такие как BmimBF4 [35].Смешиваемость ИЖ с водой сильно зависит от их анионов [35]. ИЖ, в состав которыхвходят анионы Clˉ, Brˉ, Iˉ, NO3ˉ, CH3COOˉ и CF3COOˉ смешиваются с водой. ИЖ, состоящие изанионов, таких как [PF6]ˉ и [Tf2N]ˉ, являются гидрофобными.
Смешиваемость с водой ИЖ наоснове анионов [BF4]ˉ и [CF3SO3]ˉ зависит от структуры катионов. Смешиваемость снижается сувеличением длины цепи в алкильной группе катиона, что связано с повышениемповерхностной активности за счет удлинения цепи катиона [35,36]. В то же время введениеконкретных функциональных групп (гидроксильной, алкоксильной, аминогруппы) увеличиваетрастворимость. В работе [37] был составлен следующий ряд катионов по увеличениюгидрофобности: [Cnmim]+ < [Cnmpy]+ ≤ [Cnmpyrr]+ < [Cnmpip]+.Тем не менее независимо от их растворимости в воде, все ИЖ гигроскопичны донекоторой степени и могут адсорбировать значительное количество воды из атмосферы(Таблица 3).15Таблица 3 – Содержание воды в ИЖ [38]ИЖВысушенная ввакууме, ppmВ атмосферныхусловиях, ppmНасыщенная водой,ppmBmimCl223161049смешиваемаяBmimI105011349смешиваемаяBmimBF41195083смешиваемаяBmimPF6268211924194BmimNTf21444915680EmimNTf2105338519940В литературе имеется несколько экспериментальных и теоретических исследований осостоянии воды в ИЖ при комнатной температуре, в частности для ИЖ на основе имидазолия[39,40,41].
При исследовании диффузии воды в гидрофобной bmimTf2N было обнаружено, чтокоэффициенты диффузии [Bmim]+, [Tf2N]ˉ и воды возрастают с увеличением концентрацииводы в ИЖ [40]. Однако увеличение коэффициента диффузии воды было значительнее, чемувеличение коэффициентов диффузии других частиц. Авторы [40] объясняют это явлениегипотезой образования небольших агрегатов воды в ИЖ, размер и связь которых увеличиваетсяс содержанием воды.Авторамиработы[42]былапредложенамодель,способнаяпредсказыватьсмешиваемость с водой новых ИЖ.
Тем не менее, кинетика сорбции воды ИЖ былаисследована лишь в незначительной степени. Опубликованы данные [43] по определениюкинетики абсорбции воды ИЖ (BmimBF4, BmimPF6 и BmimTf2N) методом инфракраснойспектрометрии (NIRS), а также по определению структуры поглощенной воды.С другой стороны, знание кинетики сорбции воды важно для понимания связи междуструктурой ионов, составляющих ИЖ, и растворимостью воды, а также для оценки подходящейметодики применения ИЖ.В работе [44] проводили весовое определение кинетики сорбции паров водынесколькими ИЖ, а именно BmimBF4, BmimPF6, BmimTf2N, EmimTf2N, OmPyrrTf2N приконтролируемых условиях влажности и температуры.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
