Фазовые равновесия в бинарных и тройных системах на основе нитрата аммония и мочевины (1105449), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Поскольку положениеатомов водорода установить не удалось, ориентация катионов NH4+ остается неизвестной.Однако взаимное расположение двух типов анионов и аммонийных катионов вызываетвопрос о роли водородных связей в обеих кристаллических структурах. Так, минимальноерасстояние между атомом азота аммонийного катиона и атомом кислорода нитратногоили сульфатного аниона оказывается не менее 2.86 Å в структуре 3AN·AS и не менее 2.84Å в структуре 2AN·AS. Это примерно на 0.2 Å больше межатомного расстояния, харак-терного для водородной связи N-H···O в неорганических соединениях, но соответствуетдлине водородной связи, действующей между органическими аммонийными катионамитипа R3NH+ и сульфатным анионом. Тем не менее, учитывая относительно высокие значения R-факторов, мы не рассчитывали положение атомов водорода, исходя из возможногоналичия водородной связи.На основании данных, полученных методом РСА, построены теоретические рентгенограммы смешанных солей, которые использовались в дальнейшем при идентификации соединений и при проведении количественного фазового анализа реальных удобрений, содержащих нитрат и сульфат аммония.(а) 3NH4NO3·(NH4)2SO485(б) 2NH4NO3·(NH4)2SO4Рис.
V.1-8. Структуры 3NH4NO3·(NH4)2SO4 (а) и 2NH4NO3·(NH4)2SO4 (б); желтыешары соответствуют атомам S, красные – O, синие – N, голубые – группам NH4+Термоаналитические исследования образцов смешанных солей проводили в интервале температур 30 – 220°С (303.2 – 593.2 К) в атмосфере искусственного воздуха илиаргона. Показано, что осушенная газовая атмосфера не оказывает заметного влияния натермораспад смешанных солей.
Для проверки воспроизводимости получаемых результатов проводили измерения на образцах, синтезированных в разных условиях. Помимо этого, проверяли воспроизводимость положения пиков на ДСК-кривых одного и того же образца в нескольких сериях измерений. В качестве иллюстрации на Рис. V.1-9 приведеныкривые ДСК и ТГ смешанной соли 2AN·AS. Дополнительно на графики нанесены линии,соответствующие индивидуальным солям NH4NO3 и (NH4)2SO4.Согласно результатам проведенных исследований соединение 2AN·AS устойчиводо температуры (177.4±1.1)°С / (450.6±1.1) K (максимум пика при ~ 185°С/458.2 K) и непретерпевает каких-либо фазовых превращений до распада.
Потеря массы образца наблюдается при температуре выше 180°С. Рентгенофазовый анализ смеси, полученной примедленном охлаждении образца, первоначально нагретого выше температуры разложения2AN·AS, показал, что в смеси присутствуют, в основном, 3AN·AS и сульфат аммония. Нарентгенограммах образцов после ДСК анализа не всегда проявлялись отражения, характерные для (NH4)2SO4. При этом в области малых углов линия фона была достаточно неровной, что свидетельствует о наличии аморфной фазы. На основании проведенных исследований сделан вывод об инконгруэнтном плавлении смешанной соли 2AN·AS с образованием при последующем охлаждении смеси 3AN·AS и сульфата аммония в закристал-86лизованном или аморфном состоянии. Энтальпия реакции перитектического разложениясоставляет 33.3±2 кДж⋅моль-1.DSC /(mW/mg)ДСК,↑ exoмВт/мг0.0[4][2][1]-0.5-1.0DSC /(mW/mg)↑ exo[1]-1.5-0.4Начало: 176.7°СOnset: 176.7 °C-0.6-2.0-0.8-2.5Area: -102.1 J/gПлощадь: -102.1Дж/г-1.0-1.2-3.0140150160170Temperature /°C180190200-3.550100150Temperature /°C200250Температура, °САTG/% %ТГ,100MassChange: -19.10%Изменениемассы:-19.10%80Изменениемассы:Mass Change:-56.22 % -56.22%60Mass Change:массы:-8.12 % -8.12%Изменение4020[2][3][1]050100150200250300Temperature /°C350400450Температура, °СРис.
V.1-9. Термограммы 2NH4NO3·(NH4)2SO4, NH4NO3 и (NH4)2SO4: (а) ДСК-кривые,(б) кривые потери массы. Скорость сканирования 5 K·мин-1, атмосфера - аргон соскоростью подачи 40 мл·мин-1. Тонкая линия соответствует нитрату аммония,пунктирная линия – сульфату аммония, толстая линия – монокристаллы2NH4NO3·(NH4)2SO4Термический анализ образцов соли 3NH4NO3·(NH4)2SO4 показал, что в процессеотбора монокристаллов в количестве, достаточном для ДСК, полностью избавиться отпримесей нитрата аммония не удается, минимальное содержание NH4NO3 в образце соста-87вило 1.5 масс.% (найдено по площади пика при 126°С (399.2 K)).
Поэтому в значения теплового эффекта разложения соли 3AN·AS, рассчитанные по результатам эксперимента,вносили соответствующую поправку. Соединение не претерпевало каких-либо превращений и не теряло массу до температуры перитектического разложения (176.4±0.4)°С /(449.6±0.4) K. Рентгенофазовый анализ смеси, полученной при медленном охлажденииобразца, первоначально нагретого выше температуры разложения 3AN·AS, показал, что всмеси присутствуют 3AN·AS, нитрат и сульфат аммония. Энтальпия инконгруэнтногоплавления 3AN·AS составляет 43.6±2.3 кДж⋅моль-1.На основании результатов термоаналитических опытов со смешанными солямиможно сделать вывод, что при охлаждении соединение 2AN·AS кристаллизуется существенно хуже, чем 3AN·AS.Оценка энтальпий образования смешанных солей. Для оценки энтальпии образования образцов смешанных солей были проведены дополнительные эксперименты по разложению индивидуальных соединений и механических смесей (NH4)2SO4 и NH4NO3 тогоже состава.
Так как выше температуры перитектического распада ДСК-кривые смесей ииндивидуальных соединений совпадают (см., например, термограмму соединения 2AN·ASна Рис. V.1-10), то было высказано предположение, что значение энтальпии образованияфаз (NH4)2SO4·2NH4NO3 и (NH4)2SO4·3NH4NO3 можно оценить с помощью приведенногониже термохимического цикла (n = 2 или 3):[ (NH 4 ) 2SO 4 + n463 KNH 4 NO 3 ] 298 K → [ (NH 4 ) 2SO 4 + n NH 4 NO 3 ] 463 K →расплав + x (NH 4 ) 2SO 4 + Q p ,1(V.1 − 1)463 K→[(NH 4 ) 2SO 4 ⋅ nNH 4 NO3 ] 298 K → [(NH 4 ) 2SO 4 ⋅ nNH 4 NO3 ] 463 K расплав + x (NH 4 ) 2SO 4 + Q p ,2(V.1 − 2)Энтальпии образования смешанных солей при 25°С (298.2 K) представляют собойразности между суммарными изобарными тепловыми эффектами при нагревании смеси(Qp,1 в Табл.
V.1-5) и соединения до температуры 190°С (463.2 K) (Qp,2 в Табл. V.1-5), ко-торые рассчитываются из ДСК-кривых. Это достаточно грубая оценка, однако при отсутствии прецизионных калориметрических данных ее можно использовать при расчетахравновесий с участием смешанных солей сульфата и нитрата аммония. Полученные значения энтальпий образования смешанных солей из составляющих нитрата и сульфата аммония приведены в Табл.
V.1-5. Данные работы [43] отличаются от полученных в настоящей работе: энтальпии образования смешанных солей состава 2AN·AS и 3AN·AS оцененыкак -1.9 и -2.3 кДж· моль-1 соответственно. Такую разницу в результатах можно объяснитьтем, что данные по энтальпии образования солей в работе [43] получены из условий фазо-88вых равновесий, что, как известно, не гарантирует единственности решения (такие задачиотносятся к математически некорректным).Рис. V.1-10. ДСК-кривые: пунктирная линия – механическая смесь нитрата исульфата аммония состава 2:1, сплошная линия – монокристалл 2AN·AS.
Скоростьсканирования 5 K·мин-1, атмосфера - аргон со скоростью подачи 40 мл·мин-1Табл. V.1-5. Энтальпии образования смешанных солей из нитрата и сульфатааммония при 298.2 КСольQp,1, Дж·г-1Qp,2, Дж·г-1∆fH, кДж·моль-12AN·AS73.05114.04-12.03AN·AS96.92117.07-7.5Исследование влияния различных факторов на стабильность смешанных солей2AN·AS и 3AN·AS. С практической точки интерес к смешанным солям вызван уменьше-нием детонационной активности удобрений на их основе по сравнению с чистым нитратом аммония. Поэтому целесообразно рассмотреть влияние различных факторов на стабильность смешанных солей.
Основное влияние на готовые удобрения оказывают условияхранения: температура, влажность и давление.ТермообработкаВ работе [114] было высказано предположение о метастабильном состоянии смешанных солей и их распаде при термообработке в интервале температур 20-60°С.
Дляпроверки корректности этого утверждения и выяснения механизма процессов, происходящих при нагревании удобрений, нами были поставлены опыты по термоциклированию89смешанной соли состава 2AN·AS в режиме, предложенном в работе [114] (максимум90°С). На Рис. V.1-11(а) представлена зависимость температуры от времени (красныйпунктир) и сигнал ДСК (синяя сплошная линия). После охлаждения образца до комнатнойтемпературы проводили съемку на нагревание до 200°С. На Рис. V.1-11(б) представленыДСК-кривые исходного образца (розовая кривая) и полученного после термоциклирования (синяя кривая).
Видно, что изменений в фазовом состоянии смешанной соли в этихусловиях не наблюдалось, в противном случае наблюдались бы аномалии, присущие AN.ДСК /(мВт/мг)↑ экзоТемп. /°C[3]0.19080700.0[3]60-0.150-0.240-0.330050100150200Время /мин250300350(a)ДСК /(мВт/мг)↑ экзо[1][2]-0.2-0.4Образец 2AN*AS после термоциклированияНачало: 178.6 °CПлощадь: -107.3 Дж/г-0.6-0.8Образец 2AN*AS-1.0Начало: 177.9 °CПлощадь: -110.9 Дж/г-1.2-1.4-1.6100120140Температура /°C160180200(б)Рис. V.1-11. (а) Программа термоциклирования соли 2NH4NO3·(NH4)2SO4. (б) КривыеДСК соли 2NH4NO3·(NH4)2SO4, термоциклированной непосредственно в ячейкекалориметра в атмосфере осушенного воздуха.
Скорость сканирования 5 K·мин-1,атмосфера-аргон со скоростью подачи 40 мл·мин-190Таким образом, можно сделать вывод, что смешанная соль состава 2AN·AS устойчива к процессам нагрева/охлаждения в осушенном воздухе вплоть до температуры плавления. Аналогичные результаты получены и для соли состава 3AN·AS.Влажность и температураВ настоящей работе были поставлены эксперименты по термостатированию образцов 2AN·AS и 3AN·AS в атмосфере с контролируемой влажностью и температурой выдержки. Были выбраны режимы испытаний, перечисленные в Табл.
V.1-6. При выбореусловий эксперимента ориентировались на данные о средней влажности воздуха в центральной полосе России.Табл. V.1-6. Режимы испытаний образцов смешанных солей в климатической камереТемпература, Влажность,ВремяТемпература, Влажность,Время°С%выдержки°С%выдержки30502 часа30752 часа50502 часа30352 часа70502 часа50352 часа30652 часа70352 часа50652 часаПосле выдерживания в климатической камере образцы анализировались методамиДСК и количественного РФА, на основании чего сделаны следующие заключения.При 2-х часовой экспозиции образцов смешанных солей в атмосфере с относи-(I)тельной влажностью 35 % вплоть до температуры 70о заметных изменений в ихфазовом состоянии не зафиксировано.
Двухчасовое выдерживание солей притемпературе 30° и относительной влажности 50 % также практически не изменяет их фазового состава. Но повышение температуры до 50 - 70°С приводит краспаду смешанной соли 2:1 и появлению в объеме образца чистого нитрата аммония. При влажности 65 % эти процессы становятся заметными уже при 30°С.(II)Показано, что смешанная соль состава 3AN·AS более устойчива по отношениюк воздействию влаги и температуры, чем соль состава 2AN·AS. Так, 3AN·AS непретерпевает фазовых превращений при 2-х часовом нагревании до 70°C в атмосфере с относительной влажностью 50 %, в то время как соль 2AN·AS в этихусловиях частично диспропорционирует.Влияние давленияРезультаты исследований смешанных солей при давлениях 1 и 100 бар представлены на Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
