Фазовые равновесия в бинарных и тройных системах на основе нитрата аммония и мочевины (1105449), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Основная формула для расчета энергии Гиббса смешения трехкомпонентного раствора методомМуггиани записывается следующим образом:∆ mix G =( 2x24 x2 x3+ x1 )( 2 x3 + x1 )[ ∆ mix G ]x′232+( 2x14 x1 x3+ x2 )( 2 x3 + x2 )[ ∆ mix G ]x′ +131(2x14 x1 x2+ x3 )( 2 x2 + x3 )[ ∆ mix G ]x′′121(IV.2-9)где индексы 1,2,3 отвечают компонентам системы.
В уравнении подстрочными индексамиобозначены x2′ = x2 + x1/2, x1′ = x1 + x2/2, x1″ = x1 + x3/2.IV.2.2. Моделирование стехиометрических фазЭнергии Гиббса образования двойных соединений при различных температурахрассчитывали методом касательной [105], суть которого иллюстрирует Рис. IV.2-1. Согласно этому методу, энергия Гиббса реакции образования твердой фазы из жидких компонентов:(1 − x ) A + x B = Assll1− xBx, s(IV.2-10)при фиксированной температуре связана с энергией Гиббса смешения раствора (∆mixG) иотносительным химическим потенциалом 1-го компонента жидкости (∆µlA) следующимобразом:73∆ r G (T ) = ∆ f G (T ) = ∆ mix G (T )x= xl+ ( x s − xl )∂∆ mix G (T )∂xx= xl= µ Al ( x l , T ) + x s∂∆ mix G (T )∂xx = xl,(IV.2-11)где производная энергии Гиббса смешения по составу в рамках модели Маргулеса в явномвиде может быть представлена как:∂∆ mix G (T )∂x= RT ( ln x − ln (1 − x ) ) + (1 − 2 x ) ( (1 − x ) ABA + AAB ) + x (1 − x )( AAB − ABA ) .(IV.2-12)Аппроксимируя значения ∆fG(T) методом линейной регрессии в предположении,что энтальпия и энтропия не зависят от температуры, т.
е.∆ f G (T ) = ∆ f H 298 −T ⋅ ∆ f S298 ,(IV.2-13)можно рассчитать значения функций ∆ f H 298 и ∆ f S298 . Полученные таким способом энтальпия и энтропия образования не стандартизованы, для приведения их к виду ∆ f H 298 и∆ f S298 необходимо учесть параметры стабильности чистых компонентов (∆mGi):∆ f G ( T ) = ∆ f G ( T ) + (1 − x s ) ∆ m G A (T ) + x s ∆ m GB (T )(IV.2-14)и учесть реакции образования компонентов из простых веществ, например, для смешанной соли мочевины и биурета:3C + 2.5N2 + 4.5H2 + 1.5O2 = (NH2CO)2NH·(NH2)2CO.Рис.
IV.2-1Иллюстрациярасчета энергииГиббса образованиястехиометрическойфазы - гидратабиурета (∆fGs) пометоду касательной74IV.2.3. Оптимизация параметров моделиВ настоящей работе параметры модели жидкости и значения ∆ f H 298 , ∆ f S298 стехиометрических фаз находили методом наименьших квадратов на основании экспериментальных данных о фазовых равновесиях.
Оптимизацию параметров выполняли в 2 этапа:1-й этап – определение параметров модели жидкой фазы с использованием данныхо взаимной растворимости компонентов. Значения параметров рассчитывали при минимизации целевой функции:2σ = ∑ ( xiexp − xicalc ) wi( x )i ( )22 T exp − x calc + i exp i wi(T ) Ti( ) ,2(IV.2-15)где xiexp и xicalc - экспериментальные и рассчитанные координаты i-той точки кривой ликвидуса соответственно, wi(x)и wi( ) - статистические веса.
В случае систем Ur – Biu и W –TBiu принимали, что wi( ) = 1 и wi( ) = 0 . При рассмотрении системы W – Ur считали, чтоxTwi( ) = 1 и wi( ) = 0 для обычных точек, а для точки эвтектики wi( ) = wi( ) = 20 . При построеxTxTнии моделей жидкости в системах Ur – Biu, W – Biu и W – Ur использовали 17, 4 и 80 координат фазовых кривых, соответственно. Наилучшее описание получено для системыW – Biu (σ = 9.6·10-5), для систем Ur-Biu и W-Ur значение целевой функции оставило1.3·10-3 и 3.0·10-2, соответственно.2-й этап - определение ∆ f H 298 и ∆ f S298 бинарных стехиометрических фаз (если ониприсутствуют в системе).
Целевую функцию записывали в виде:2calcexp T calc − T exp 2 Tper − Tperσ = eut exp eut weut+exp Teut Tper 2 ∆ f G fit − ∆ f G calcw+ per ∑ ∆ f G calci 2(G ) wi()2(IV.2-16),где Teut и Tper – температуры эвтектики и перитектики, соответственно. В случае системыUr – Biu принимали, что weut = 1, wper = 2.5; для системы W – Biu считали, что wper = 0. Зна-чения энергий Гиббса образования твердой фазы из жидких компонентов, энтальпии и энтропии образования точечных фаз рассчитывали с использованием описанного выше метода касательной [105].
Термодинамические функции, определенные таким способом, являются «фиктивными», так как получены при решении математически некорректной обратной задачи термодинамики. В работе [106] показано, что с использованием этих значений можно воспроизводить условия фазовых равновесий с высокой точностью, но приэтом вероятность «угадать» истинные значения термодинамических свойств невелика.Для проверки корректности их прогноза необходимы независимые измерения.75V.Результаты и их обсуждениеV.1.
Система H2O – NH4NO3 – (NH4)2SO4По итогам обзора литературы сделан вывод, что в тройной системе H2O – NH4NO3– (NH4)2SO4 дополнительного изучения требует солевая подсистема NH4NO3 – (NH4)2SO4.Основными задачами при ее исследовании были:1) уточнение границ устойчивости полиморфных модификаций AN, исследованиевлияние давления, термоциклирования, способа приготовления образца на последовательность и параметры фазовых превращений AN;2) модификация методики синтеза смешанных солей с целью получения монокри-сталлов;3) проведение структурного анализа смешанных солей;4) определение температуры и энтальпии плавления смешанных солей, оценка эн-тальпия их образования;5) исследование области твердых растворов системы AN-AS и уточнение фазовойдиаграммы системы AN-AS.Результаты структурного анализа, определения температуры и энтальпии плавления, оценка энтальпия образования смешанных солей опубликованы в работе [107] ипредставлены на конференциях [108, 109].
Результаты исследований полиморфных модификаций AN представлены на конференции [110].V.1.1. Физико-химические свойства индивидуальных компонентовНитрат аммония NH4NO3 (AN)ДСК-кривая перекристаллизованного из воды и тщательно осушенного образцанитрата аммония содержит три аномалии при температурах 52.3, 126.7 и 169.2°С. Первыедва эффекта соответствуют переходам IV→II, II→I, последний пик отвечает плавлению.Такая последовательность появления эффектов согласуется с данными работ [19, 20].Для выявления факторов, влияющих на характеристики фазовых превращений ANи появление стабильного перехода IV→III, были проведены эксперименты при:1) варьировании скорости нагревания образцов;2) предварительном термостатировании образца AN;3) использовании разных газовых сред;4) воздействии давления;5) различной пробоподготовке образцов;766) термоциклировании образцов в ячейке ДСК.ДСК,мВт/мгDSC/(mW/mg)↑ exo Площадь:-21.96Дж/гArea: -21.96 J/g0-1-2Onset:126.68 °CНачало:126.68°СOnset: 169.23 °CНачало:169.23°С[5.3]Area: -52.24 J/gПлощадь:-52.24Дж/гOnset: 52.31 °CНачало:52.31°СArea: -73.2 J/gПлощадь:-73.2Дж/г-3-4-520406080100120Temperature/°CТемпература, °C140160180Рис.
V.1-1. ДСК-кривая перекристаллизованного AN. Скорость сканирования5 K·мин-1, атмосфера-аргон со скоростью подачи 40 мл·мин-1Варьирование скорости нагревания. Проведена серия экспериментов с различнойскоростью сканирования: 0.5, 2, 5, 10 K· мин-1. Результаты опытов сведены в Табл. V.1-1.Показано, что уменьшение скорости сканирования позволяет зафиксировать переходIII→II, однако, даже при минимальной скорости 0.5 K· мин-1 наблюдается одновременноепротекание процессов: IV→II, IV→III, о чем свидетельствует низкое значение площадипика при температурах 88-91°С.Табл. V.1-1. Влияние скорости сканирования на параметры фазовых превращений ANСкорость сканирования,Температура превращения,Тепловой эффект, кДж· моль-1K· мин-1°C*0.5IV→III51.5±0.11.3III→II88.4±0.21.1II→I126.1±0.24.3169.1±0.16.2I→плав*2IV→III52.1±0.11.8III→II87.9±0.20.8126.5±0.25.1II→II→плав169.1±0.16.35IV→II52.2±0.12.1II→I126.7±0.24.9I→плав169.1±0.16.910IV→II52.2±0.22.1II→I126.8±0.24.8I→плав169.3±0.16.6*-совместное протекание переходов IV→II и IV→III77На основании полученных результатов была выбрана оптимальная скорость сканирования2 K· мин-1 (если особо не оговорено, все последующие ДСК эксперименты проводили приэтой скорости), которая позволяет, с одной стороны, фиксировать переход IV→III, а сдругой - сократить продолжительность эксперимента.
Показано, что при скоростях сканирования выше 2 K· мин-1 переход IV→III не проявляется.Предварительное термостатирование образца AN проводили непосредственно вячейке ДСК. ДСК-кривая образца, выдержанного в течение 12 часов при температуре40°С в атмосфере аргона, содержит 4 аномалии, одна из которых соответствует переходуVI→III. Вероятно, увеличение времени выдерживания образца в камере ДСК должно при-вести к «полному» образованию фазы III, при котором площадь пика при температурах89-91°С должна стать равной 15-19 Дж· г-1. К сожалению, проверить достоверность этойгипотезы не удалось из-за ограниченности периода термостатирования в камере ДСК.ДСК,/(mW/mg)мВт/мгDSCНачало:89.0°С:Onset: 89.0 °C↑ exo Начало:52.5°С:Onset: 52.5 °C0.0Начало:126.7°С:Onset: 126.7 °CНачало:169.6°СOnset: 169.6 °C[1.3]-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0Площадь:-12.15Дж/г-12.15 Дж/г-23.19-55.46Площадь:-23.19Дж/гПлощадь:-55.46Дж/г-76.46Площадь:-76.46Дж/г:-1.2-1.46080100120Temperature /°CТемпература, °С140160180Рис.
V.1-2. ДСК-кривая образца AN, предварительно термостатированного притемпературе 40°СВлияние газовой атмосферы при ДСК-измерениях. Результаты ДСК-экспериментов,проведенных в потоке аргона или искусственного воздуха, не выявили каких-либо отличий. Порядок и характеристики пиков, в пределах приборной погрешности, оказалисьодинаковыми.Воздействие давления. Результаты измерений фазовых переходов нитрата аммонияпри разных давлениях представлены в Табл. V.1-2. Видно, что увеличение давления приводит к появлению пика, соответствующего переходу III→II, но полностью подавить метастабильный переход IV→II не удается.78Табл.
V.1-2. Влияние давления на фазовые превращения ANТемпература перехода, °С/KIV→III*III→IIII→II→жидкость152.3/325.5-126.7/399.9169.2/442.45053.4/326.687.5/360.7127.9/401.1171.3/444.510054.6/327.889.8/363.0128.0/401.2172.9/446.1Давление, бар*-совместное протекание переходов IV→II и IV→IIIВлияние пробоподготовки проверяли, проводя измерения порошкообразных ипрессованных, а также проплавленных образцов AN. Оказалось, что прессование позволяет зафиксировать все стабильные переходы (Рис. V.1-3); при этом пики на кривой ДСКполучились более четкие по сравнению с термограммой порошкообразного образца.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
