Фазовые равновесия в бинарных и тройных системах на основе нитрата аммония и мочевины (1105449), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Поэтапное решение поставленной задачи можно представитьследующим образом:1. определение параметров стабильности (∆trG) индивидуальных веществ на осно-ве экспериментальных данных;2. определение параметров моделей двойных растворов при оптимизации термо-динамических свойств и условий равновесий в бинарных системах;3. построение модели трехкомпонентной жидкости и расчет фазовой диаграммытройной системы;4. выборочное экспериментальное исследование тройных систем с целью провер-ки корректности предлагаемых моделей и уточнения их параметров.54III.Экспериментальная частьIII.1.
Очистка и паспортизация образцовМочевина (NH2)2COРеактив мочевины марки «чда» производства «Реахим» подвергался дополнительной очистке перекристаллизацией из воды. Препарат сушили в течение 48 часов в сушильном шкафу при температуре 45оС и давлении остаточных газов 1-5 мм.рт.ст. (133.3666.6 Па). Очищенный реактив охарактеризован методом ДСК.
Согласно оценке степеничистоты по пику плавления, количество примесей не превышает 0.04%.Методика перекристаллизации: перекристаллизацию проводили по стандартнойметодике [96]. Раствор готовили добавлением в воду количества соли, которое можетбыть растворено при 60°С, затем гомогенную смесь нагревали почти до кипения, постоянно перемешивая. Горячий раствор фильтровали на складчатом фильтре, используя воронку для горячего фильтрования. Раствор после фильтрования охлаждали сначала навоздухе, а затем в водно-ледяной бане до 0°С при непрерывном перемешивании.Наличие примесей в препарате проверялось методом ДСК.
На ДСК-кривой (Рис.III.1-1, зеленая кривая) наблюдалась небольшая аномалия в области температур 386.2388.2 K (113-115°С), на основании чего был сделан вывод о присутствии примеси в образ-це.Рис. III.1-1. КриваяДСК исходной (зеленаялиния) иперекристаллизованной (синяя линия)мочевиныАвторы работ [56] и [61] также наблюдали пик при 386 K и связывали этот эффектс частичным разложением мочевины в процессе плавления и циклах нагрев-охлаждение.Принимая во внимание фазовую диаграмму (Рис.
II.2-6, [71]) Ur-Biu, можно предположить, что причиной появления эффекта является примесь биурета (температура 385.2 Kсоответствует температуре эвтектики). Для ее удаления мочевину перекристаллизовали из55воды. Повторный ДСК-анализ показал Рис. III.1-1, синяя кривая), что небольшой пик (зеленая кривая), предшествующий плавлению мочевины, пропал.Для перекристаллизованного образца был проведен рентгенофазовый анализ (см.Рис. IX-1 в Приложении). Согласно полученной рентгенограмме, образец является однофазным, примесей других фаз не обнаружено.Биурет (H2NCO)2NHОбразец коммерческого биурета марки «ч» производства «Викинг» подвергалсядополнительной очистке двойной перекристаллизацией из воды и спирта.
Степень чистоты реактива определяли по изменению спектра ЯМР. Очищенный реактив охарактеризован методами ДСК, РФА и элементного анализа.Методика перекристаллизации: образец биурета массой 50 г растворяли в воде вкруглодонной колбе при нагревании до 90°С, кипятили 5 минут, затем охлаждали на воздухе до комнатной температуры, а затем в холодильнике при температуре 3°С. Осадокфильтровали, после чего сушили на воздухе. Перекристаллизацию из воды повторялидважды.
Полученный биурет растворяли в спирте, охлаждали, растворитель отгоняли навакуумном масляном насосе (120°С, остаточное давление 0.1 мм рт ст (13.3 Па)).Обзор литературы свидетельствует об отсутствии надежных данных по свойствамбиурета, результаты работ разных авторов оказались несогласованными. Как известно,одной из основных причин, вызывающих расхождение результатов аналогичных исследований, является различающееся состояние исследуемого вещества: образцы могут находиться в разных кристаллических модификациях, содержать разное количество примесейи т.п. Поэтому мы уделили особое внимание очистке и характеристике исследуемых образцов.
В настоящей работе было произведено сравнение препаратов «биурет» производства фирм «Викинг» и Sigma Aldrich. Заявленная производителями чистота веществ соответствовала марке «ч» и 99% соответственно. Оба препарата были проанализированы методами ЯМР, РФА и ДСК.
Ниже приведено сравнение препаратов на основании результатов анализа методом ЯМР с целью выявления различий их качества.Результаты анализа биурета фирмы «Викинг». Результаты анализа спектра ЯМР(Рис. III.1-2 (a)) показали, что продажный реактив биурета не является чистым веществом.На спектре ЯМР обнаружен пик при сдвиге δ = 5.48, который не может быть соотнесен схимической формулой (NH2CO)2NH (левый пик соответствует одиночному протону (1),следующий пик - четырем одинаковым протонам при концевых NH2 группах (2), последующий пик – примесный, последние два пика относятся к растворителю - ДМСО/вода).56Интенсивность113С ЯМР спектрH ЯМР спектрH2O изДМСОДМСОпримесьХимический сдвиг (ppm)(а)ИнтенсивностьH2O из ДМСОДМСОХимический сдвиг (ppm)(б)Рис.
III.1-2. ЯМР спектр биурета фирмы «Викинг» а) до перекристаллизации,б) после перекристаллизацииОценить количество примеси можно при условии, что известен ее качественныйсостав. Если считать, что примесь содержит один протон, то ее количество в образцедолжно составлять 30 %, если два – 15%. Можно предположить, что препарат содержал вкачестве примеси HNCO (тогда ее количество было бы 30%, что кажется маловероятным),либо (NH2)2CO в количестве 7.5%, что более правдоподобно. Для выяснения состава примеси был снят углеродный спектр, представленный на Рис. III.1-2 (а).57Согласно результатам этого анализа, в образце содержатся атомы углерода толькоодного вида окружения, т.е. расщепления, не характерные для (N)-C=(O), в спектре не обнаружены (второй пик на спектре принадлежит растворителю).
Углеродный спектр является менее чувствительным методом по сравнению с протонным. Поэтому пики, обнаруженные на 1H ЯМР спектре, могли не проявиться на 13С ЯМР спектре.Исходный образец биурета был дополнительно проанализирован методом ДСК(Рис. III.1-3). Предполагалось установить наличие примесей и, возможно, их качествен-ный состав по появлению дополнительных пиков на кривых ДСК и сдвигу температурыплавления (криоскопический эффект).
В ходе опытов зарегистрированы пики в областитемператур 353.2-373.2 K (80-100°C) , что свидетельствует о наличии примеси гидрата биурета, и при температуре 413.2 K (140°С). В связи с большим содержанием примеси, последний пик на Рис. III.1-3, соответствующий плавлению (или разложению) биурета, значительно сдвинулся в область более низких температур (по сравнению с литературнымиданными [57]).ДСК, мВт/мгТемпература, °СРис.
III.1-3. Кривая ДСК неочищенного биурета фирмы «Викинг»Для очистки биурета от гидрата биурета и неизвестной примеси проводилась перекристаллизация образца по методике, описанной в литературе: дважды из воды с последующим разложением образовавшегося гидрата, а потом из спирта [72]. На Рис. III.1-2 (б)приведен спектр ЯМР очищенного биурета.
Как видно из рисунка, пики примесей в спектре отсутствуют. Однако ДСК-анализ этого же образца показал наличие следовых количеств примеси в биурете, в связи с чем его повторно перекристаллизовали. На кривойДСК повторно перекристаллизованного образца аномалий, которые можно было бы отнести к наличию примесей, обнаружено не было. Рентгенофазовый анализ полученных образцов подтвердил их однофазность.
Рентгенограмма порошка очищенного биурета при-58ведена на Рис. IX-2 в Приложении. Набор рефлексов соответствует фазе, устойчивой прикомнатной температуре (карточки PDF2-ICDD 38-1614, 11-720). Стоит отметить, что в базе данных было найдено несколько карточек с наборами рефлексов для биурета. В одномслучае рефлексы были идентичны таковым для карточки гидрата биурета. Предположительно, авторы работали с гидратом биурета, считая его безводным веществом. Элементный анализ подтвердил состав исследуемого образца C2N3O2H5 (погрешность метода0.3%).Результаты анализа биурета фирмы «Sigma».
В отличие от предыдущего препарата, который представлял собой мелко измельченный порошок, реактив от Sigma былгранулирован. Согласно маркировке на таре, допустимое количество примеси не превышает 1%. Для проверки соответствия заявленного и действительного состояния препаратаобразец был проанализирован методом ЯМР. В спектре протонов присутствовали дополнительные пики, соответствующие примеси, но сдвиг примесных пиков отличался от того,что наблюдалось в случае препарата фирмы «Викинг». Следует отметить, что и на углеродном спектре препарата присутствовали линии, не соответствующие биурету, т.е. в образце содержались атомы углерода различного окружения. В Табл.
III.1-1 приведен перечень значений химических сдвигов в образцах биурета. По данным РФА образец содержалв значительных количествах как биурет, так и его гидрат.Табл. III.1-1. Сравнение значений химических сдвигов в препаратах биуретаразличных производителейГруппаВикингВикинг (перекрист)SigmaПротонный ЯМР-спектрNH26.796.766.78NH8.578.588.525.48 (примесь)–9.67 (примесь)––7.45 (примесь)Углеродный ЯМР-спектрС155.97155.97155.68––154.33 (примесь)––153.03(примесь)На основании проведенного исследования чистоты продажных реактивов биуретаможно сделать вывод, что некоторые данные предыдущих лет могут быть не вполне корректными.
В публикациях отсутствует информация о дополнительной очистке реактива,что может быть причиной расхождения результатов измерений. Так, например, температура плавления исследованных нами образцов биурета изменялась от 453 до 471 K в зависимости от степени чистоты (первое значение соответствует продажному реактиву, а последнее дважды перекристаллизованному).59В настоящей работе все эксперименты проводились с перекристаллизованным реактивом биурета фирмы «Викинг». На протяжении всего периода работы реактив хранился в герметично закрытой посуде, неоднократно проверялся на предмет фазовой чистоты.Никаких изменений образца в процессе хранения выявлено не было.Нитрат аммония NH4NO3Реактив нитрата аммония марки «осч» производства «ИРЕА 2000» подвергалсяочистке перекристаллизацией, методика перекристаллизации описана выше.
Чистоту солей проверяли методом ДСК. Согласно полученным результатам, количество примесей вобразце AN не превышает 0.2%.Рентгенофазовый анализ исходных реактивов нитрата аммония марки «осч» показал присутствие на дифрактограмме 6-и неидентифицируемых рефлексов, положение которых нельзя приписать ни одной модификации NH4NO3, поэтому была проведена очистка нитрата перекристаллизацией из насыщенного раствора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
