Фазовые равновесия в бинарных и тройных системах на основе нитрата аммония и мочевины (1105449), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Время, необходимое, чтобы система вернулась в состояние равновесия, называется временем релаксации. Процесс будетравновесным, если время релаксации меньше, чем скорость изменения температуры в измерительной системе. Данное условие выполняется при низких скоростяхсканирования. Однако уменьшение скорости съемки приводит к увеличению уровня шума. Оптимизация условий проведения эксперимента позволяет находить компромиссное решение; для многих систем эмпирически была подобрана и рекомендована к применению скорость сканирования 2 К· мин-1.
Скорость потока газа выбирают таким образом, чтобы минимизировать потери тепла за счет конвекции.Как правило, оптимальными являются значения 10-20 мл· мин-1. Масса навескидолжна быть небольшой, чтобы уменьшить градиент температур в слое образца.Следует также учитывать, что при уменьшении массы образца уменьшает соотношение сигнал/шум. Измерения обычно проводят в завальцованных ячейках с небольшим отверстием, что обеспечивает постоянство давления в ходе эксперимента.Материал ячейки должен быть инертным по отношению к исследуемым образцам.• провести коррекцию сигнала относительно асимметрии измерительнойячейки [101];На практике сконструировать абсолютно симметричную ячейку практическиневозможно (массы тиглей и их геометрия могут незначительно отличаться).
Этообстоятельство приводит к тому, что при съемке пустых тиглей сигнал не равеннулю. Чтобы получить абсолютный сигнал (например, для расчета теплоемкостиили построения фазовых диаграмм), проводят коррекцию относительно асимметрии измерительной ячейки. Суть коррекции состоит в вычитании сигнала нулевойлинии из сигнала ДСК (нулевая линия – сигнал, полученный от съемки пустойячейки). Коррекцию осуществляют в следующем порядке: сначала проводят съемку двух пустых тиглей, затем одну ячейку оставляют в камере ДСК, а во вторуюпомещают образец и проводят эксперимент в тех же условиях.• провести коррекцию сигнала по температуре;Для построения фазовой диаграммы помимо калибровки по температурепроводят дополнительную коррекцию по температуре, цель которой заключается впереходе от зависимости «сигнал ДСК – температура ячейки сравнения» к зависимости «сигнал ДСК – температура образца».
Для такой коррекции необходимо65определить эффективную константу времени, которая для конкретного прибора иусловий проведения эксперимента считается постоянной. Ее величину рассчитывают по стандарту с известной температурой фазового перехода. С учетом этогопараметра обрабатывают экспериментальные данные. В настоящей работе при проведении коррекции использовали программный комплекс Corr2.III.2.3. Термогравиметрия (ТГ)Термогравиметрические измерения проводили на приборе NETZSCH TG 209 F1(Германия) в интервале температур 303-503 K в потоке осушенного воздуха со скоростьюпотока 10 мл· мин-1. Масса навески составляла 10 – 15 мг (образцы взвешивали на аналитических весах SARTORIUS RESEARCH R 160P с точностью 1·10–2 мг).Калибровку термовесов по температуре осуществляли с использованием следующих стандартов: In, Sn, Bi, Zn, Al, Ag.
Систематическая ошибка при измерении температуры на приборе TG 209 F1 не превышает 0.1º (величина определялась по стандартам In,Bi, Ag). Погрешность измерения потери массы на приборе TG 209 F1 (при скоростинагревания 10 K· мин-1 в потоке искусственного воздуха 20 мл·мин-1) составляет не более0.5% (определено по стандарту CaC2O4·H2O).III.2.4. Метод давления параИзмерение давления насыщенного пара воды над растворами проводили на оригинальной установке, разработанной в лаборатории химической термодинамики химического факультета МГУ [103]. Схема установки представлена на Рис.
III.2-4. Установка функционально разделена на два блока: А - блок дегазации, Б - блок измерений. Перед началомэксперимента необходимо удалять воздух и другие газы из системы и исследуемого раствора. Для этого круглодонную колбу с раствором (1) соединяли через капилляр (3) с системой откачки, состоящей из первичного безмасляного насоса AMD 1 и молекулярногонасоса MDP 5011. Дегазация проходила в процессе кипения раствора под вакуумом прикомнатной температуре при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке (на схеме отсутствует).
Для улавливания паров воды перед вакуумным насосом установлена ловушка (7), охлаждаемая жидким азотом.Измерительный блок состоит из исследуемого раствора (2), помещенного в термостатируемый стакан с двойным дном (5) (стабильность поддержания температуры±0.02°C), и датчика давления Setra 730 (4) (ошибка измерения давления 0.5%). Температу-ру в емкости (5) контролировали термометром сопротивления (погрешность измеренияменее 0.05°C). С целью устранения конденсата на стеклянной части конструкции, не по-66груженной в термостатируемый стакан (5), делали намотку из силиконового шланга, покоторому циркулировала вода из другого термостата с температурой на несколько градусов выше температуры исследуемого раствора (на схеме намотка отсутствует). Перемешивание раствора в измерительной ячейке (2) проводили с помощью магнитной мешалки(6).Рис.
III.2-4. . Cхема установки для измерения давления пара: А – блок дегазации, Б –блок измерения; 1 – ячейка с исследуемым раствором в положении дегазации, 2 –ячейка с исследуемым раствором в положении измерения, 3 – капилляр, 4 – датчикдавления, 5 – термостатируемая емкость, 6 – магнитная мешалка, 7 – азотнаяловушка; К1 – К5 – вакуумные краны.67IV.Методическая частьIV.1. Методика экспериментовIV.1.1. Методики синтеза стехиометрических фазОднофазный образец смешанной соли мочевины и биурета (NH2CO)2NH·(NH2)2COполучить не удалось.Гидрат биурета (NH2)2CO·xH2O. В химический стакан помещали навеску очищенного биурета, растворяли в дистиллированной воде при нагревании на плитке до температуры 80°C. Окончание процесса растворения регистрировали визуально по отсутствию видимых частиц вещества и помутнения.
Раствор медленно охлаждали до комнатной температуры, выпавший осадок фильтровали на воронке Бюхнера и сушили на воздухе до постоянной массы. Соединение охарактеризовано методами ТГ, ДСК, РФА и элементного анализа.Смешанная соль нитрата и сульфата аммония состава 2NH4NO3·(NH4)2SO4Соль состава 2AN·AS была приготовлена по методике, описанной в работе [28]. В стаканемкостью 50 мл, содержащий 10 мл воды, добавляли 3.775 г сульфата аммония и 11.45 гнитрата аммония (мольное соотношение AS:AN = 1:5).
Полученную водно-солевую смесьперемешивали при температуре 20оС в течение часа до полного растворения осадка.Наполовину прикрытый пленкой парафилма стакан с раствором выдерживали при комнатной температуре (~20оС) в течение 5 дней до выпадения кристаллического осадка. Раствор декантировали. После декантации кристаллы разбирали на отдельные пластины. Этопомогало уменьшить содержание примеси нитрата аммония, который осаждается на поверхности кристалла в виде белого налета из-за адгезии раствора и последующего удаления растворителя в процессе сушки.
Слипшиеся крупные кристаллы отделяли иголкой отболее мелких кристаллов нитрата аммония. Пластины сушили на фильтровальной бумагев течение суток, затем полировали до удаления налета NH4NO3. Внешний вид кристалловпредставлен на Рис. IV.1-1(а). Соединение охарактеризовано методами РФА, ДСК нормального и высокого давления, ТГ.Смешанная соль нитрата и сульфата аммония состава 3NH4NO3·(NH4)2SO4Соль состава 3AN·AS синтезировали по методике, описанной в работе [28]: смешивали4.25 г. сульфата аммония и 28.1 г нитрата аммония, добавляли 18 мл воды (мольное соот-ношение AS:AN = 1:11).
Водно-солевую смесь нагревали до температуры 50°С и перемешивали в течение 20 минут до полного растворения осадка. Раствор выдерживали прикомнатной температуре (~20°С) в течение ~ 21−го дня до появления на дне скопления не-68больших прозрачных кристаллов игольчатой формы. Раствор осторожно декантировали, аоставшиеся на дне кристаллы сушили на фильтровальной бумаге. Как и в случае с солью2AN·AS при стоянии на воздухе кристаллы покрывались белым налетом нитрата аммония.Крупные кристаллы отделяли под микроскопом от кристаллов нитрата аммония меньшегоразмера, затем полировали для удаления налета NH4NO3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
