Фазовые равновесия в бинарных и тройных системах на основе нитрата аммония и мочевины (1105449), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Этиданные были взяты за основу при составлении справочника [77]. В более поздней работе[78] отмечалось, что в этом издании даны заниженные величины растворимости мочевиныв воде из-за неправильного пересчета экспериментальных данных, приведенных в [76].Авторы [78] заново обработали первичные данные [76], а также произвели собственноеисследование растворимости мочевины в воде в той же области составов, что и [76]. Содержание мочевины в приготовленных насыщенных растворах определяли ферментативным (уреазным) методом.
На Рис. II.2-8 (а) данные [76] изображены розовыми квадратами, данные [78] – красными треугольниками. Как видно из рисунка, результаты обеих работ согласуются в области низких температур и расходятся при увеличении содержаниямочевины. В то же время температурная зависимость растворимости мочевины, полученная в [78], практически совпадает с результатами [79]. В этой работе растворимость мочевины определяли по измерению температуры исчезновения твердой фазы при непрерывном нагревании взятых в определенной пропорции воды и мочевины.
Исследованный интервал температур составлял 293-343 K. Результаты представлены на Рис. II.2-8 в виде синих ромбов.Также в работе [79] была изучена стабильность растворов мочевины к длительномунагреванию вблизи температуры кипения воды. Показано, что если время проведения эксперимента не превышает 1 часа при температурах ниже 373.2 K, эффект от разложениярастворов мочевины незначителен и укладывается в погрешности измерения температу-42ры.
Численных значений растворимости мочевины при этих условиях авторы не приводят,а температуру плавления дважды перекристаллизованной мочевины принимают равной405.9 K (132.7°С). Авторы описали полученные ими данные, используя линейную зависимость экспериментальных данных в координатах «логарифм растворимости – обратнаятемпература», но при экстраполяции их на область концентрированных растворов получили сильно завышенную температуру плавления мочевины (142°С). На основании этогобыло высказано предположение об отклонении водных растворов мочевины от идеального поведения в области, богатой мочевиной.(а)(б)Рис.
II.2-8. Растворимость мочевины в воде, (а) – в области составов 0.2÷0.55, (б)0.45÷1.0. Символами обозначены данные работ[76] - ■, [78] - ▲, [79] - ♦, [63] - ■, [80] - ♦Однако, исследования, проведенные в работах [63] и [80] (см. Рис. II.2-8 б), не подтверждают это предположение. На Рис. II.2-9 приведены исходные данные работ [63] и[80] в координатах ln(x) – 1/T, где x – мольная доля, T – температура в K. Авторы [63] полагают, что в области составов x(NH2)2CO > 0.6 растворы можно считать идеальными.
Энтальпию плавления мочевины они оценивают как 3470 кал⋅моль-1 (14.52 кДж⋅моль-1).43Рис. II.2-9. Зависимость логарифма растворимости мочевины от обратнойтемпературы: ■ [63], ♦ [79], ♦ [80]По-видимому, последней работой, в которой исследовались фазовые равновесия всистеме H2O – (NH2)2CO, является статья [81]. Целью ее было изучение равновесной растворимости в четырехкомпонентной системе CO2 – NH3 – H2O – (NH2)2CO.
В рамках поставленной задачи проводились измерения кривой кристаллизации водных растворов мочевины, зависимости плотностей растворов и давлений насыщенных паров воды над нимиот состава и температуры. Результаты работы представлены в виде диаграммы на Рис.II.1-10В самой работе численные характеристики особых точек отсутствуют, по графикусостав эвтектической точки определятся как -12°С, 32 масс.% (NH2)2CO.Термодинамическое моделирование системы вода - мочевина ранее не проводилось, но в литературе представлены необходимые для этого данные. Так, в работах [82],[83] приведены зависимости активности воды от состава раствора W-Ur при температурах25-80°С (298.2-353.2 К), полученные методом давления пара. Эти экспериментальныеданные могут быть использованы в настоящей работе как при построении термодинамической модели водного раствора мочевины, так и для проверки корректности моделей,получаемых из условий равновесия конденсированных фаз.44Рис.
II.2-10. Фазоваядиаграмма системыH2O – (NH2)2CO [81]Рис. II.2-11.Зависимость давленияпара воды от мольнойдоли в растворе поданным работ [82](T=313.4, 323.1, 334.4,343.5, 353.3 K), [83](T=298.2 K)Анализ имеющейся информации по бинарным системам выявил ряд вопросов, которые могут быть предметом изучения настоящей работы. В связи с тем, что в литературе представлено всего по одной работе 50-летней давности с результатами исследования фазовых диаграмм бинарных систем, целесообразно провести дополнительныеизмерения методом ДСК с целью проверки корректности и уточнения имеющихся данных. При этом следует обратить особое внимание на состав и условия устойчивостистехиометрических фаз. Отсутствие данных о термодинамических свойствах растворов обуславливает необходимость постановки специальных опытов по определению парциальных и интегральных свойств этих фаз. Конечным результатом этой части работыдолжно стать термодинамическое моделирование бинарных систем на основе литературных и вновь полученных экспериментальных данных.45II.2.3.
Фазовые равновесия в трехкомпонентной системе H2O – (NH2)2CO –(H2NCO)2NHВ литературе нами была найдена всего одна статья [84], содержащая экспериментальные данные по тройной системе. К сожалению, мы не располагаем текстом самой статьи, на нее ссылаются в работе [85]. В этой же работе приводятся экспериментально построенные изотермические сечения при температурах 288.2, 298.2 и 323.2 K (Рис. II.2-12).Рис. II.2-12. Изотермические сечения системы H2O – Ur – Biu при 15, 25 и 50оС [85]В работе [86] исследованы энтальпии разбавления водных растворов биурета и мочевины, а также энтальпии смешения двух водных растворов мочевины и биурета методом микрокалориметрии в потоке. Все определенные функции относятся к температуре298.2 K.
В качестве стандартного состояния растворенного компонента выбран бесконечно разбавленный водный раствор. Показано, что для адекватного описания полученныхданных необходимо использовать один член в избыточной энергии Гиббса раствора, т.е.изучаемые растворы являются «регулярными». Параметр взаимодействия при комнатнойтемпературе равен hBB = -2120 ± 61 Дж·моль-1.II.2.4.Выводы по результатам анализа литературных данных о фазовых рав-новесиях в системе H2O – (NH2)2CO – (H2NCO)2NHПо результатам анализа литературы можно сформулировать следующие основныенаправления исследования системы H2O – (NH2)2CO – (H2NCO)2NH.В первую очередь, желательно получить надежные данные о параметрах стабильности и области устойчивости биурета.
Из бинарных подсистемам наиболее изучена си-46стема H2O – (NH2)2CO, однако необходимы дополнительные исследования условий кристаллизации разбавленных растворов. Данные по координатам солидуса/ликвидусаостальных систем требуют проверки и уточнения во всей области составов.
Состав стехиометрических фаз, образующихся в системах, не вполне определен, поэтому одной иззадач настоящей работы может быть синтез и характеристика этих соединений.Термодинамическое моделирование тройной системы и составляющих ее бинарных ранее не проводилось. Для решения этой задачи необходимо определить парциальныеили интегральные свойства жидкой фазы систем H2O – (H2NCO)2NH и H2O – (NH2)2CO –(H2NCO)2NH. Полученные экспериментальные данные о свойствах фаз и условиях ихравновесия совместно с литературными данными являются основой построения термодинамических моделей систем малой размерности, параметры которых можно будет использовать для описания систем большей размерности.II.3. Система H2O – (NH2)2CO – (NH4)2SO4Свойства индивидуальных компонентов этой тройной систем описаны в разделахII.1.1 и II.2.1, фазовые равновесия в бинарных подсистемах H2O – (NH4)2SO4 и H2O –(NH2)2CO описаны в разделах II.1.2 и II.2.2, соответственно.II.3.1.
Фазовые равновесия в бинарной подсистеме (NH2)2CO – (NH4)2SO4Данные о фазовых равновесиях в системе Ur – AS представлены в работах [87],[88], [89]. К сожалению, в первых трех статьях нет подробного описания методики исследования, указаны только координаты точки эвтектики (Табл. II.3-1). Авторы [87] приводятфрагмент фазовой диаграммы (Рис. II.3-1 (а)), на которой прозрачными символами, повидимому, нанесены результаты эксперимента. Обращает на себя внимание тот факт, чтодве точки лежат выше температуры плавления мочевины (там, где она уже разлагается),по-видимому, эти данные следует рассматривать как сомнительные.Табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
