Фазовые равновесия в бинарных и тройных системах на основе нитрата аммония и мочевины (1105449), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Термогравиметрические измерения сопровождались анали-32зом газовой фазы на ИК Фурье-спектрометре Perkin-Elmer 1760-X. Кривые ДСК в текстепубликации [57] не приводятся, однако сообщается, что на них присутствовало четыреэндотермических пика, первый из которых появлялся при температуре 406.2 K (133°С) исоответствовал плавлению мочевины. Определенная в работе [57] энтальпия плавлениямочевины удовлетворительно согласуется с результатами других исследований. Термогравиметрический анализ показал, что использованные в работе образцы не теряли массупри нагревании до температуры 418.2 K (145°С).В более поздней работе [58] показано, что мочевина разлагается до температурыплавления, при этом ее распад протекает одновременно по нескольким направлениям, вчастности, при невысоких температурах доминирующими являются разложение с образованием HNCO и NH3, а также реакция полимеризации.
Одной из возможных причин, из-закоторой авторы наблюдали разложение Ur ниже температуры плавления, является недостаточная чистота использованных препаратов (в статье упоминается, что образцы предварительно не анализировались и не очищались).В работе [59] проведен детальный анализ термического разложения мочевины методами ТГ, ИК Фурье-спектроскопии и высокоэффективной жидкостной хроматографии.Исследование проводилось в области температур от 298.2 до 873.2 K. В интервале температур от комнатной до 406.2 K (133°С) наблюдались лишь незначительные потери массы(порядка 0.01 %). Хроматографический анализ сухого остатка показал содержание в нем98.7 % мочевины и 1.0 % биурета, который, как полагают авторы, присутствовал в качестве примеси уже в исходном образце мочевины. Также было обнаружено присутствиенебольшого количества ионов аммония в газовой фазе и в сухом остатке, что свидетельствует о незначительном разложении мочевины при ее испарении с образованием солейаммония.
Заметные потери массы начинаются при температуре примерно 413.2 K (140°С),причем, потери в интервале до 425.2 K (152°С) авторы [59] связывают с испарением мочевины, а в интервале 152-160°С – как с испарением, так и с разложением с образованиемтвердого цианата аммония и, далее, газообразных молекул аммиака и циануровой кислоты. Пиролиз мочевины сопровождается сильным выделением газа, а при температуре выше 425.2 K (152°С) его скорость заметно возрастает. ИК-анализ газовой фазы при температуре 433.2 K (160°С) свидетельствует о большом количестве газообразного аммиака(характерные частоты в спектре: 3333, 965, 930 см -1) и незначительном количестве HNCO(г). На следующем этапе продукт разложения мочевины, HNCO, начинает взаимодействовать с непрореагировавшей ранее мочевиной с образованием биурета при температуре33433.2 K (160°С), что подтверждается увеличением интенсивности пика ИК-спектра на частоте 1324 см-1.Таким образом, из анализа литературных данных можно сделать вывод, что мочевина при атмосферном давлении устойчива вплоть до температуры плавления 406.7 K(133.5°С).
Заметное разложение мочевины наступает при ее нагреве до 413.2-423.2 K(140-150°С). Основными продуктами распада при этом являются биурет, циановая кислота, цианат аммония и аммиак. Общая сводка результатов измерений температуры иэнтальпии плавления мочевины представлена в Табл. II.2-3.Табл. II.2-3. Данные о температуре и энтальпии плавления мочевиныTm, KИсточникt m, °С∆mH, кДж⋅моль-1132.7405.914.52[63][64]13.47 ± 0.25132.8406.013.61[65]133.0406.214.41[61]134.8408.035.5[56]132.0405.215.52[66]132.8405.913.9[47][62]133.3± 0.3406.5 ± 0.314.79 ± 0.16133.0406.214.5[48]133.0406.214.1[57][51]134.7± 0.2407.9 ± 0.215.03 ± 0.12Биурет (H2NCO)2NH (Biu)Биурет является побочным продуктом синтеза мочевины. Один из возможных вариантов его образования описывается уравнением реакции [59]:( NH 2 ) 2 CO( тв ) + HNCO( г ) → ( NH 2CO ) 2 NHТермодинамические свойства биурета по сравнению с мочевиной исследованы существенно хуже.
Опубликовано несколько работ, в которых обобщены результаты экспериментального изучения этого вещества, они перечислены в Табл. II.2-4.Табл. II.2-4. Сведения об экспериментальных исследованиях термодинамическихсвойств биуретаСвойство, функцияМетодТ, КИсточникоооо10-320[67]Cp(Т), S (Т), H T-H 0, Ф (Т) АдиабатическаяКалориметрия∆cHо, ∆fHo, ∆sublHБомбовая298[68]Калориметрия∆cHо, ∆fHo, Cp(Т), Sо (Т), Давление пара, калори- 50 - 450[69]HоT-Hо0, Фо (Т)метрия сгоранияВ работе [67] представлены результаты измерения низкотемпературной теплоемкости биурета в интервале температур 10-320 K и рассчитанные значения стандартной энтропии, высокотемпературной составляющей энтальпии и приведенной энергии Гиббса.34В работе [68] методом бомбовой калориметрии определены энтальпия сгорания истандартная энтальпия образования кристаллического биурета: ∆cHо = (-937.83 ± 2.00)кДж⋅моль-1 и ∆fHo(298.2 K) = (-563.77 ± 2.02) кДж⋅моль-1, а также энтальпия сублимации∆sublH = (126.7 ± 1.9) кДж⋅моль-1.
Эти результаты практически совпадают с полученнымипозднее в работе [69].В работе [69] теплоемкость образцов в интервале температур 240-450 K измеряласьна установке тройного теплового моста с погрешностью не более 2 %. В начальных сериях экспериментов результаты измерений удовлетворительно описывались линейной зависимостью:C p / Дж ⋅ моль−1 ⋅ К −1 = (27.04 ± 1.02) + (0.3483 ± 0.0030) ⋅ T(II.2-1)При температурах ниже 320 K рассчитанные по уравнению (II.2-1) значения теплоемкостив пределах 1 % совпадают с рекомендуемыми в работе [67]. В результате совместной обработки имеющихся калориметрических данных рассчитаны значения термодинамических функций Biu. При расчете величин авторы [69] не учитывали наличие обнаруженного ими же фазового перехода при 372.2 K, по-видимому, из-за отсутствия информации, наосновании которой его можно было бы отнести к 1-му или 2-му роду.
Если отнести превращение к переходу 1-го рода, то среднее значение энтальпии и энтропии оцениваетсякак (0.97 ± 0.05) кДж⋅моль-1 и (2.54 ± 0.13) Дж⋅моль-1⋅K-1, соответственно. Наличие фазового превращения в выдержанных (до 50 суток) образцах подтверждено также результатами измерений методом ДТА.В литературе представлено несколько работ, в которых исследовались процессытермолиза биурета. Результаты работ разных авторов систематизированы в Табл. II.2-5.Табл. II.2-5.
Исследования термической устойчивости биуретаМетодТ, КИсточникДТА с масс-спектральной регистрацией газовой фазы298 – 753[55]ДСК, ТГ, ИК Фурье-спектроскопия298-800[57]ДТА, ТГ с масс-спектральной298-1270[58]регистрацией газовой фазы[59]ТГ, ИК Фурье-спектроскопия, жидкостная хроматография 298-600высокого разрешенияДСК, ТГ298-773[60]ДТА, ТГ с масс-спектральной298-1473[70]регистрацией газовой фазыВ работе [55] для изучения процессов, протекающих при нагревании биурета, использовали комбинированный ДТА-анализатор с времяпролетным масс-спектрометром.Полученная ДТА-кривая изображена на Рис.
II.2-1. Первый пик на ДТА-кривой авторысвязывали с плавлением биурета, второй – с его распадом. Однако изменение интенсивно-35стей ионных токов с температурой при нагреве биурета при остаточном давлении в системе 10-5 мм рт.ст. (Рис. II.2-2), не согласуется с таким предположением. Как можно заметить, при температуре около 473.2 K (200°С) наблюдается резкое увеличение сигналов отNH3, CO и HNCO, что дает основание предположить, что в этих условиях начинается распад соединения, т.е.
в указанных условиях измерений биурет плавится с разложением.Рис. II.2-1. ДТАкривая термораспада биурета [55]:1 – плавление, 2 –распад с выделением NH3, 3 – сублимация с потерейHNCO. На всехстадиях остатокпредставляет собой твердое вещество белого цветаРис. II.2-2. Интенсивности ионныхтоков составляющих газовой фазыпри термораспадебиурета [55]В работе [57] процессы, происходящие при нагреве биурета, изучались с помощьюкомбинирования ДСК, ТГ и ИК-анализа состава газовой фазы.
Измерения проводились наанализаторе Mettler DSC 20, термовесах Mettler TG 50 и Фурье ИК-спектрометре FTIRфирмы Perkin-Elmer. ДСК- и ТГ-кривые, полученные при скорости сканирования10 K⋅мин-1 изображены на Рис. II.2-3. Так как в ходе опытов не было зарегистрированоуменьшение массы образца при температуре 466.2 K (193°С) (первый пик на ДСКкривой), авторы идентифицировали процесс как плавление с тепловым эффектом (28.8 ±0.3) кДж⋅моль-1. Остальные аномалии на ДСК-кривых (при 513.1 K с Q = 630 Дж⋅г-1 и36530.2 с Q = 150 Дж⋅г-1) авторы связывают с процессами распада биурета на циановую кислоту и аммиак, с последующим образованием циануровой кислоты и небольших количеств аммелида.Рис.
II.2-3. ТГ- иДСК-кривыебиурета [57]В работе [59] изучены процессы образования и распада биурета с помощью ТГ анализа с ИК-детектированием газовой фазы, причем, в отличие от всех предыдущих работ, опыты проводились не в потоке газа, а в открытых сосудах. Основным недостаткомэтой работы является использование в качестве объектов изучения не индивидуальныхвеществ, а их смесей. Так, при изучении разложения биурета использовали смесь, в которой содержание мочевины в 3 раза превосходило количество интересующего вещества.Поэтому трудно оценить, насколько наблюдаемые эффекты относятся к собственно биурету, а не к поведению его в смеси с мочевиной.Термогравиметрические данные были получены на термовесах Hi-Res TGA 2950.Согласно результатам эксперимента, при температуре 463.2 K (190°С) потеря массы мочевины достигает 38.2%, а масса биурета увеличивается на 19.0% и, по данным ВЭЖХ, достигает максимума.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
