Фазовые равновесия в бинарных и тройных системах на основе нитрата аммония и мочевины (1105449), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Далее расплав быстро охладили жидким азотом и сняли16ДСК-кривую, на которой отсутствовал пик 80°C, что, по мнению авторов, свидетельствуето метастабильном характере перехода IV→II. При повторном охлаждении до температурыниже комнатной и съемке на нагрев исчезал пик при 32°С.Авторы работы [10] большое внимание уделили паспортизации образца и условиямсъемки ДТА. Они провели серию циклических ДТА экспериментов по нагреванию/охлаждению со скоростью 0.7 K·мин-1, параллельно проводился рентгеновский анализ. Было показано, что при нагревании наблюдается переход IV→III при температурах43-51°С, а при охлаждении переход II→ IV при температуре 50°С.В работе [15] зафиксированы четыре модификации нитрата аммония на ИКспектрах.
Несмотря на все усилия, в ходе экспериментов не удалось зарегистрировать модификацию III, даже при съемке со скоростью 1 K·мин-1.Известны исследования по изучению влияния гранулированности образцов на температуру полиморфного перехода [18]. Показано, что степень гранулированности не влияет на положение максимумов пиков, но значения энтальпии превращения может изменяться.
В работе [19] исследовали влияние термоциклирования и содержания влаги натемпературу и тепловой эффект переходов AN. Авторы работали с нитратом аммония, полученным из расплава, охарактеризованным степенью чистоты 99.5%. Показано, что температура всех превращений уменьшается с увеличением содержания воды от 0.01 до0.20% (Рис.
II.1-3).Рис. II.1-3. ДТА-кривые AN с различным содержанием влаги: 1-0.01%, 2-0.03, 3-0.1%, 40.87%, 5-1.21%Рис. II.1-4. Зависимость температурыфазовых переходов AN от содержаниявлаги17Дальнейшее увеличение содержания воды не приводит к каким-либо изменениям.Обобщенные данные в виде зависимости температуры превращения от содержания влагипредставлены на Рис. II.1-4.Авторами [19] описано влияние содержания влаги на тепловой эффект переходаIV→III. Результаты, изображенные на Рис. II.1-5, подтверждают тот факт, что наличиевлаги способствует осуществлению перехода IV→III.На Рис. II.1-6 представлены данные по изменению теплового эффекта в зависимости от количества итераций термоциклирования (один цикл состоял из последовательногонагревания до 60°С, термостатирования в течение 2 часов, охлаждения до 5°С и термостатирования в течение 2 часов; после 5, 10, 15, 20, 35, 50 циклов проводили анализ ДСК).
Награфике видно, что тепловой эффект перехода IV→III уменьшается. Авторы объясняютэто тем, что при охлаждении модификация III переходит в модификацию IV не полностью, соответственно, количество фазы IV уменьшается. Такая трактовка не вполне удовлетворительна, так как, во-первых, нет доказательств статистической значимости полученных результатов (на Рис. II.1-6 разброс значений теплового эффекта перехода IV→IIIдостаточно велик) и, во-вторых, непонятно, изменялось ли в ходе термоциклирования содержание влаги в образцах.
Последнее вполне вероятно, если учесть наблюдаемую авторами зависимость теплового эффекта превращения II→I от количества циклов. Этот переход обратим, хорошо воспроизводится, поэтому полученную зависимость можно объяснить только изменением химического состава системы в ходе опытов.Рис. II.1-5. Тепловой эффект перехода IV→IIIв зависимости от содержания влагиРис. II.1-6. Зависимость тепловогоэффекта перехода AN от количестватермоциклов для образца AN с содержанием воды 0.35%18В работе [20] авторы исследовали влияние способа приготовления образца на порядок и температуру фазовых переходов AN.
Необходимо было ответить на вопрос, прикаких условиях реализуются переходы IV→II и IV→III. Было приготовлено 2 серии образцов: при медленном испарении воды из раствора AN в течение 2-3 дней и из расплавапри быстром охлаждении до комнатной температуры в течение 1-2 часов. Исследованияпроводили методом ДСК при скорости сканирования 5°С·мин-1 в интервале температур25-100°C, содержание воды определяли по методу Фишера. Для образцов, полученныхперекристаллизацией из раствора, ДСК-кривая содержит один пик при температуре53.35°С, который авторы соотносят с переходом IV→II (Рис. II.1-7а).
Содержание воды вобразцах варьируется в пределах 0.2-0.4%. Для образцов, полученных из расплава, характерно появление двух эффектов при температурах 50.29 и 85.99°С, которые можно соотнести с переходами IV→III и III→II соответственно (Рис. II.1-7б). Содержание воды в образцах составляло 0.01-5%. И в первом, и во втором случае переход наблюдался в областитемператур 50°С, но площади пиков разные. Так, в первом случае тепловой эффект равен22.90 Дж·г-1 (по данным [21] для перехода IV→II эта величина составляет 20.25-24 Дж·г1). Во втором случае, тепловой эффект равен 15.13 Дж·г-1, что согласуется с результатами,полученными в работе [19].(а)(б)Рис.
II.1-7. ДСК-кривые образцов AN, полученных разными способами: (а) израствора, (б) из расплаваОдной из последних работ, посвященных особенностям перехода IV→III, являетсяработа [22], в которой изучали влияние способа пробоподготовки на температуру перехода. Авторы [22] рассмотрели три варианта приготовления нитрата аммония: испарениемводы из раствора AN, перекристаллизацией из расплава и из водного раствора.
Полученные образцы исследовались методом ДТА, результаты которого представлены на Рис.II.1-8. Было отмечено, что переход IV→III наблюдается при температурах 32-34°С для об-19разцов, полученных испарением из раствора и перекристаллизацией из расплава, а для перекристаллизованного из раствора AN – при температуре 52°C. Остальные эффекты неизменяют положения, и пик при температуре 80-84°С проявляется на всех образцах AN.На основании этого авторы [22] пришли к выводу, что даже в случае перекристаллизованного AN наблюдаются стабильные IV→III и III→II переходы, а не метастабильный IV→II.Для перекристаллизованного из раствора AN исследовали влияние влажности на положение эффекта IV→III.
Было показано, что при содержании воды 5.6% эффект IV→III сдвигается в область более высоких температур (61.1°С), что не согласуется с данными предыдущих исследований [8, 19].Рис. II.1-8. ДТА-кривые для образцов AN, полученных из расплава (штрих-линия),испарением воды из раствора (линия из точек) и перекристаллизованного из воды(сплошная линия)Подводя итоги изложенному выше, можно сделать вывод, что, несмотря набольшое число работ, посвященных исследованию свойств нитрата аммония, ряд вопросов остается открытым. Так как данные относительно полиморфных модификаций ANсильно различаются, целесообразно провести дополнительные эксперименты по уточнению температур фазовых переходов и выявлению дополнительных факторов, влияющихна температуру превращений, в первую очередь, IV→III.
При постановке экспериментовследует учитывать, что температура перехода IV→III сильно зависит от содержанияводы [8, 19], наличия примесей [8], термической истории образца [6, 9], а также способаприготовления [20].20Сульфат аммония (NH4)2SO4 (AS)Сульфат аммония при комнатной температуре представляет собой кристаллы орторомбической сингонии с пространственной группой Pnam [3, карточка 41-621].
Термоаналитические исследования AS методом дериватографии представлены в работе [23].К сожалению, в тексте статьи не приводятся точные данные относительно условийпроведения съемки, указана только скорость нагревания 1-20 K·мин-1. Согласнополученным данным (см. Рис. II.1-9), разложение AS начинается при температуре250ºC, на первой стадии AS теряет молекулу NH3, что подтверждается данными подавлению пара [24] и показаниями NH3чувствительного сенсора, входящего в состав ДСК прибора.Рис. II.1-9.
Дериватограммы AS [23]Авторы работы [25] пришли к выводу, что температура разложения AS зависит отряда факторов: массы образца, статической или динамической атмосферы, скоростинагревания. Также было замечено, что эффекты, зафиксированные на дериватографе приболее высоких температурах, наблюдаются на ДСК кривых в области меньших значенийТ. Ниже представлена таблица с зависимостью температуры начала разложения AS отскорости съемки.Табл. II.1-3.
Зависимость температуры первой ступени разложения AS от различныхфакторовТемпература начаПриборМасса навес- Скорость сканиИсточникла эффекта,°Cки,рования,мг°/мин230ТГ, ДСК2504[26]210ТГ, ДСК2500.5[26]207ДСК4-80.5[25]220Дериватограф300-10002[25]218ДСК55[25]270Дериватограф300-100010[25]250Дериватограф1-20[23]21Согласно литературным данным, AS не претерпевает изменений до температуры250°С.
Так как более высокие температуры не представляют интереса с точки зренияцелей настоящей работе, можно сделать вывод, что дополнительные исследованиясвойств AS не требуются.Смешанные соли нитрат – сульфат аммонияДля повышения устойчивости к детонации удобрений на основе AN используютстабилизирующие добавки, в частности, сульфат аммония. Введение добавок неорганических солей изменяет кристаллическую структуру нитрата аммония в случае образованиятвердых растворов или химических соединений, следовательно, влияет на равновесныетемпературы структурных превращений AN.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
