Фазовые равновесия в бинарных и тройных системах на основе нитрата аммония и мочевины (1105449), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Например, по данным [27] температура фазового перехода AN IV→III повышается на 10°С при увеличении содержания AS от 0.46до 8.42 масс.%.Методики синтеза смешанных солей 2AN·AS и 3AN·ASВ литературе описаны несколько методик синтеза смешанных солей нитратасульфата аммония из раствора [28,29,30], в работах представлены условия проведенияэксперимента с указанием мольных соотношений исходных веществ и температур растворения/кристаллизации. В работе [31] предлагается синтезировать соли 2AN·AS и 3AN·ASиз расплава смешением эквивалентных количеств обеих солей, которые тщательно перетирались, спрессовывались и выдерживались несколько часов при температуре, примерно,на 7°С ниже перетектической. К сожалению, в цитированных работах отсутствуют сведения о чистоте полученных соединений и ни одному автору не удалось получить монокристаллы соединений, необходимые для РСА.Кристаллографические свойства смешанных солей 2AN·AS и 3AN·ASКристаллографические характеристики смешанных солей нитрата и сульфата аммония приводятся в базе данных PDF2-ICCD (для соединения 2AN·AS карточка 44-799,для соединения 3AN·AS карточка 44-801), согласно маркировке I, качество этих данныхне самое высокое.
Оба соединения имеют моноклинную сингонию, относятся к однойпространственной группе P21/c, но объемы кристаллических ячеек различаются – 1176.1 и731.9.Имеется несколько работ, посвященных изучению кристаллографических свойствсоединений нитрата и сульфата аммония [29, 30]. В работе [29] рентгенографически охарактеризованы образцы, отмечено хорошее соответствие между данными РФА и оптическими гониометрическими исследованиями кристаллов: согласно РФА для соли 3AN·AS22соотношение параметров a:b:c = 2.0824:1:1.670, а оптические измерения дали соотношение 2.0818:1:1.6686.
При этом значения углов полностью идентичны β = 92°42`. Экспериментальные данные хорошо воспроизводятся для соли 3AN·AS, а для фазы 2AN·ASнаблюдается заметное расхождение между оптическими и рентгеновскими данными. Параметры кристаллических ячеек представлены в Табл. II.1-4.Табл. II.1-4. Параметры кристаллических ячеек смешанных солейИсточникPDF2−ICDD[30]а, Å9.94010.4009.9810.37b, Å5.95011.4005.9611.46c, Å12.39010.31012.4810.31β, º92º42´105º48´93º7´104º15´Дополнительно3AN·AS2AN·AS3AN·AS2AN·ASНа основании анализа литературы можно сделать вывод о целесообразности использования существующих кристаллизационных методик для синтеза монокристалловсмешанных солей.
Возможность проведения твердофазного синтеза кажется весьмасомнительной, так как при указанных температурах происходит разложение нитратааммония, следовательно, нельзя получить индивидуальные стехиометрические фазы, всистеме образуется трудно разделимая смесь.Кристаллографические параметры смешанных солей, полученные по данным порошковой рентгенографии, представлены в литературе, но отличаются в разных источниках.
Структурные исследования, необходимые для количественного РФА, ранее не проводились.II.1.2. Фазовые равновесия в бинарных подсистемахСистема NH4NO3 – (NH4)2SO4Система нитрат аммония - сульфат аммония давно привлекала внимание исследователей. В экспериментальных работах 30-х годов прошлого века были опубликованыпервые данные по фазовым равновесиям в системе AN – AS.
Авторы работы [32], обобщив данные предыдущих исследований, предложили вид фазовой диаграммы, представленный на Рис. II.1-10 (а). На диаграмме отмечены смешанные соли 2AN·AS (D 1.2) и3AN·AS (D 1.3).23(б)(а)Рис. II.1-10. Фазовые диаграммы систем NH4NO3 – (NH4)2SO4: (а) по данным работы[32]; (б) по данным работы [33]Первое подробное изучение взаимного растворения сульфата и нитрата аммонияпредставлено в работе [33]; отмечено систематическое смещение наиболее сильных линий, в частности, d111 при увеличении содержания (NH4)2SO4. Авторы обращают вниманиена изменение температур полиморфных переходов нитрата аммония в присутствие небольшого количества сульфата, что также свидетельствует о возможном образованиитвердых растворов. Проведено исследование взаимного растворения сульфата и нитратааммония, изучены кривые растворения при температурах 0, 30, 70, 100°С.
По результатамэксперимента построена фазовая диаграмма (Рис. II.1-10 (б)), обнаружено существованиефазы 2AN·AS, инконгруэнтно плавящейся при 310°С. Данная соль была исследована методом РФА, определены параметры элементарной ячейки, приведены фотографии соли.Соединение 3AN·AS обнаружено не было, что противоречит всем последующим работам.Образование соли состава 3AN·AS впервые однозначно доказано в работах Соколова методом РФА [28]. В этой работе проведено исследование равновесий системыNH4NO3-(NH4)2SO4 при 40°С, 25°С и 0°С в изотермическом режиме и при низких температурах (до температуры полного затвердивания -22.2°С) – в политермическом режиме.Установлено, что кроме соединения 2AN·AS в системе присутствуют соли состава3AN·AS и AN·AS, последняя существует в области низких температур, начиная с -14°С.Проведено кристаллографическое исследование солей 2AN·AS и 3AN·AS, приведены24рентгенограммы и фотографии соединения 2AN·AS.
Отмечено, что при стоянии на воздухе соль 2AN·AS в течение длительного периода (1 год) может перейти в соль состава3AN·AS и сульфат аммония.В работе [31] проведено исследование термических свойств бинарных соединений.Авторы сообщают о плавлении смешанных солей при температуре 170-180°С, приводятДСК−кривую смешанной соли состава 2AN·AS. Пик в районе 170-180°С определяют какинконгруэнтное плавление.
Авторы не разграничивают температуры плавления смешанных солей 2AN·AS, 3AN·AS. По результатам кристаллооптического и термического анализа построена фазовая диаграмма (Рис. II.1-11 (а)) системы с двумя смешанными солямисостава 2AN·AS и 3AN·AS. На основании смещений пиков фазовых переходов нитратааммония на ДСК−кривых высказано предположение о наличии твердых растворов.В работе [34] изучалось влияние сульфата аммония на гигроскопичность нитратааммония. В результате исследований была построена фазовая диаграмма двойной системы(Рис.
II.1-11 (б)). Установлено, что выше температуры 162°С твердая соль 3AN·AS разлагается на исходные нитрат и сульфат аммония. При температуре выше 181°С образуетсярасплав и твердый сульфат аммония. При охлаждении образовавшегося расплава и сульфата аммония ниже 107°C образуются AN (модификация II) и AS. Термическое поведениесоединения 2AN·AS не описано. Авторами показано, что гигроскопичность солей уменьшается в ряду AN>3AN·AS>2AN·AS.(a)(б)Рис.
II.1-11. Фазовые диаграммы системы NH4NO3 – (NH4)2SO4: (а) по данным работы[31]; (б) по данным работы [34]. Обозначения: соединение А – соль 3AN·AS, соединениеB – соль 2AN·AS25Обзор литературных данных позволяет сделать вывод о существовании в системеAN – AS двух смешанных солей состава 2AN·AS и 3AN·AS, инконгруэнтно плавящихся принагревании. Температура распада варьируется по данным разных источников от 169°Сдо 310°С, по результатам последних исследований методом ДСК [35], верхний пределустойчивости фазы 2AN·AS составляет 220°С, а фазы 3AN·AS – 205°С. Такой разбросданных свидетельствует о необходимости дополнительного изучения термическойустойчивости смешанных солей. Образование соединения состава 1:1 отмечено только водной работе, если оно существует, то устойчиво только при температурах ниже 0°С.В системе AN – AS, по-видимому, есть область твердых растворов на основе разныхкристаллографических модификаций нитрата аммония.
Определение ее границ можетстать одной из задач настоящей работы.Система H2O – (NH4)2SO4В работе [36] систему вода – сульфат аммония (W – AS) изучали методом ДСК.Исследуемые образцы охлаждали до температуры 138 K, термостатировали в течение 30минут, а затем снимали ДСК-кривые со скоростью 1 K·мин-1. Полученные результатыпредставлены на Рис. II.1-12 символами красного цвета.Рис. II.1-12. Фазовая диаграмма H2O – (NH4)2SO4 (красные символы – данные [36],остальные символы соответствуют данным разных источников, обобщенных вработе [36])В работе [37] получена температурная зависимость коэффициентов активности воды в системе H2O – (NH4)2SO4 в температурном интервале 278.2-313.2 K; результаты эксперимента при температурах 278.2 K и 313.2 K представлены на Рис.
II.1-13. Как видно из26графика, активность воды слабо зависит от температуры, небольшие расхождения в значениях a(H2O) заметны только при моляльности выше 4 m.Рис. II.1-13. Зависимость активность воды от моляльности раствора сульфатаамммония при температурах 278.2 K – и 313.2 K - [37]Общая компиляция имеющихся данных по активностям компонентов, термическимсвойствам и растворимости с использованием модели Питцера-Симонсона-Клегга былапроведена в работе [37].
Параметры взаимодействия, полученные авторами этой работы,представлены в Табл. II.1-5. Модель Питцера-Симонсона-Клегга [38], [39] основана нашкале мольных долей и используется для описания многокомпонентных растворов электролитов. За стандартное состояние принимаются чистые жидкие компоненты, для которых γi = 1 и ai = 1 Коэффициенты активности растворителя и растворенного вещества рассчитываются из выражения для избыточной энергии Гиббса: ∂G ex RT ln ( γ i ) = ,∂n i T , p(II.1-1)которая представляется в виде суммы двух слагаемых:G ex = G S + G DH .(II.1-2)Первое слагаемое GS описывает вклад близкодействующих взаимодействий между частицами в растворе и представляет собой полином Маргулеса [40], учитывающий как бинарные, так и тройные взаимодействия.
Второе слагаемое GDH описывает дальнодействующие взаимодействия с помощью модифицированной функции Дебая-Хюккеля. Она отличается от обычного «дебаевского члена» дополнительным слагаемым, содержащим спе-27цифический для каждой соли параметр BMX, необходимый для описания многокомпонентных систем.Далее более подробно рассмотрен случай раствора с одним электролитом Mν+Xν-.Для описания свойств раствора необходимо учитывать 5 параметров взаимодействия BMX,B1MX, W1,MX, U1,MX, V1,MX., значения которых определяют при аппроксимации экспериментальных данных. Для расчета активности растворителя и коэффициентов активности катиона и аниона используют формулы:ln ( a1 ) = ln ( x1 ) + 2 Ax I x3/2 / (1 + ρ I x1/ 2 ) − xM x X BMX exp ( −α MX I x1/ 2 ) −112xM x X BMXexp ( −α MXI 1/2x ) + xI (W1, MX + ( xI − x1 ) U 1, MX ) + 4 x1 xM x X ( 2 − 3 x1 ) V1, MX(II.1-3)1/ 221/ 21/2ln ( γ M* ) = − zM2 Ax ( 2 / ρ ) ln (1 + ρ I 1/2x ) + I x (1 − 2 I x / z M ) / (1 + ρ I x ) + x X BMX g (α MX I x ) −11xM xX BMX zM2 g (α MX I x1/2 ) / ( 2 I x ) + (1 − zM2 / ( 2 I x ) ) exp ( −α MX I x1/2 ) + xX BMXg (α MXI x1/ 2 ) −11211/ 2 zM2 g (α MXxM xX BMXI 1/2x ) / ( 2 I x ) + (1 − z M / ( 2 I x ) ) exp ( −α MX I x ) + x1 ( ( z M + z X ) / ( 2 z X ) − x1 ) W1, MX +(II.1-4)x1 xI ( ( z M + z X ) / z X − 2 xI ) U 1, MX + 4 x12 x X (1 − 3 xM ) V1, MX − (1 / 2 ) ( z M + z X ) / z X W1, MXln ( γ *X ) = − z X2 Ax ( 2 / ρ ) ln (1 + ρ I x1/2 ) + I x1/ 2 (1 − 2 I x / z X2 ) / (1 + ρ I x1/2 ) + xM BMX g (α MX I x1/ 2 ) −11xM xX BMX z X2 g (α MX I x1/2 ) / ( 2 I x ) + (1 − z X2 / ( 2 I x ) ) exp ( −α MX I x1/2 ) + xM BMXg (α MXI x1/2 ) −111 z X2 g (α MXxM x X BMXI 1/x 2 ) / ( 2 I x ) + (1 − z X2 / ( 2 I x ) ) exp ( −α MXI 1/x 2 ) + x1 ( ( zM + z X ) / ( 2 zM ) − x1 )W1, MX +(II.1-5)x1 xI ( ( z M + z X ) / z X − 2 xI ) U 1, MX + 4 x12 x X (1 − 3 xM ) V1, MX − (1 / 2 ) ( z M + z X ) / z X W1, MX,где Ax – параметр Дебая-Хюккеля в базисе мольных долей (2.917 при температуре 298.15К), Ix – ионная сила раствора, ρ – константа (ρ=13); zM и zX – заряд частиц катиона и аниона соответственно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
