Фазовые равновесия в бинарных и тройных системах на основе нитрата аммония и мочевины (1105449), страница 8
Текст из файла (страница 8)
В ИК-спектрах газовой фазы преобладает NH3 благодаря непрерывному и ускоряющемуся разложению мочевины. Пики с частотой 2100 – 2300 см-1 указывают на присутствие HNCO. Анализ (с помощью ионоселективного электрода) остаткапосле разложения показал лишь небольшое количество [NH4+]. Таким образом, большаячасть образующегося NH3 не взаимодействует далее, а удаляется из системы, а HNCO либо реагирует с образованием биурета, циануровой кислоты или аммелида, либо выводитсяиз системы в виде пара.При температуре 463.2 K (193°С) наблюдалось плавление биурета с усиленнымвыделением газа, что авторы [59] связывали с одновременным протеканием процессов37плавления и разложения.
При этом масса биурета уменьшалась, а на кривой ТГ проявлялся пик первой производной (Рис. II.2-4). На данном этапе также имели место и реакцииобразования циануровой кислоты C3H3N3O3 и аммелида NH2(OH)2C3N3.Рис. II.2-4 .Термограмма (ТГ)разложения биурета[59]Авторы [60] проводили анализ устойчивости образцов биурета на термоанализаторе STA 409 C NETZSCH при скорости нагрева 5 K⋅мин-1. Полученные результаты представлены на Рис.
II.2-5.Рис. II.2-5. ТГ- иДСК-кривые биурета[60]Судя по рисунку, исходный образец представлял собой не чистый биурет, а егогидрат, который разрушался при нагревании до 423.2 K (150°С). При этом образец терялдо 6 % веса за счет удаления воды. Вызывает некоторое удивление тот факт, что соответствующая аномалия на ТГ-кривой выражена очень слабо (на рисунке ее практически невидно). Следующий эффект при температуре 468.1 K (194.9°С) на ДСК-кривой и 472.2 K(199°С) на ТГ-кривой авторы [60] соотносят с плавлением и разложением биурета. Принагревании до 489.1 K (215.9°С) образец теряет 32.53 % веса, а затем еще 26.65 % принагревании до 541.6 K (268.4°С) с образованием меламида.
Последующие аномалии на38ДСК- и ТГ-кривых связывают с сублимацией образовавшегося продукта. Так как авторыне указывают, какие температуры (onset, максимум пика) они использовали в качестветемператур фазовых превращений, и в тексте отсутствуют значения тепловых эффектов,анализировать представленный материал количественно крайне затруднительно.Анализ представленных в литературе данных показал, что термораспад мочевиныизучен достаточно подробно.
Данные термического анализа свидетельствуют о том,что у мочевины процесс плавления предшествует разложению (хотя в некоторых работах высказываются сомнения по этому поводу). При сравнении данных по температуреплавления (NH2)2CO (Табл. II.2-3), в работах последних лет четко просматривается тенденция к сдвигу Тm в область более высоких значений. Это объясняется, по-видимому,увеличением чистоты использованных в работе образцов.
Основываясь на этих соображениях, для температуры и энтальпии плавления мочевины можно рекомендовать значения 408.0 K (134.8°С) и 15.03 кДж⋅моль-1, соответственно.По сравнению с мочевиной свойства биурета изучены значительно хуже. Нет единой точки зрения относительно процессов плавления и разложения биурета (согласноимеющимся данным, оба процесса происходят при одних и тех же температурах). Мнения разных авторов можно оформить в виде трех утверждений:(1) биурет плавится без разложения,(2) биурет плавится с разложением (при этом не предлагается способов оценкивкладов этих процессов в суммарный тепловой эффект),(3) биурет разлагается до плавления.С учетом изложенного выше, рекомендуемые в литературе [57] значения температуры и энтальпии плавления биурета – 466.2 K (193°С) и 28.8 кДж⋅моль-1 вызываютсомнение и требуют дополнительного исследования.
Для корректного определения параметров фазового перехода необходимо разделить вклады плавления и химических реакцийв суммарный тепловой эффект процесса, наблюдаемый в ДСК-ТГ-экспериментах. Отработка такой методики может стать одной из задач настоящего исследования.II.2.2. Фазовые равновесия в бинарных подсистемахСистема (NH2)2CO – (H2NCO)2NHПервой публикацией, в которой приводятся результаты изучения фазовой диаграммы системы Ur – Biu, является работа [71]. Методом термического анализа исследованы смеси компонентов во всей области составов, в том числе и чистые вещества.
Результаты эксперимента представлены на Рис. II.2-6.39Рис. II.2-6. Фазовая диаграмма системы Ur – Biu [71]Для построения диаграммы готовились смеси мочевины и безводного биурета.Смеси тщательно измельчались и перетирались, после чего снималась кривая первогонагрева. Авторы избегали длительного выдерживания получающейся при плавлении жидкости. Затем снимались кривая охлаждения и одна или несколько повторных кривыхнагрева.
В ходе опытов было обнаружено весьма интересное явление: кривые первогоплавления имели плато при 379.2 K (106°С) или 484.2 K (111°С), в то время как на кривыхвторого плавления положение плато зависело от условий охлаждения. При медленномохлаждении плавление происходило при 484.2 K (111°С), при быстром – при 379.2 K(106°С). Точка плавления одного и того же состава понижалась с каждым новым измерением, что авторы связывали с удаления аммиака при температурах выше 403.2 K (130°С)и обогащением смеси биуретом. Такое предположение едва ли можно считать корректным, так как положение солидуса в бинарной системе, компоненты которой нерастворимы в твердом состоянии, не зависит от соотношения количеств компонентов. При составах меньше 30 г биурета в 100 г смеси после плавления образовывалась прозрачная жидкость. Выше 30 масс.% она становилась мутной, причем опалесценция возникала при повышении температуры и не исчезала при дальнейшем нагреве.
Температура, при которойпоявлялись признаки помутнения, зависела от содержания биурета. Причиной появлениямолочных мутностей в жидкости является, по-видимому, наличие амелида и изоциановойкислоты HNCO, образующихся при разложении биурета в жидкой фазе.Из Рис. II.2-6 видно, что построенная авторами [71] диаграмма фазовых состоянийпредставляет собой, по сути, суперпозицию двух диаграмм: с простой эвтектикой и инконгруэнтно плавящимся соединением. По-видимому, при высокой скорости охлаждениясоединение не образуется, и температура эвтектики составляет 379.2 K (106°С), а при40медленном реализуются стабильные равновесия, эвтектика наблюдается при 384.2 K(111°С).Система H2O – (H2NCO)2NHФазовая диаграмма системы H2O – (H2NCO)2NH изучена в работе [72].
Проведенодве серии опытов: при атмосферном давлении и при повышенных давлениях (выше точкикипения насыщенного раствора). Для нахождения условий равновесия использовали метод термического анализа (анализ кривых нагрева и охлаждения) и определение растворимости по визуальной регистрации исчезновения твердой фазы при медленном повышении температуры (один градус в 2 или 3 минуты). Как указывается в работе, наблюдалосьхорошее согласие между результатами, полученными разными методикам. На диаграмме,представленной на Рис. II.2-7, приведены усредненные значения температур ликвидуса исолидуса.Рис.
II.2-7. Фазовая диаграмма системы H2O-Biu [72]Изображенная на рисунке диаграмма представляет собой диаграмму с простой эвтектикой и инконгруэнтно плавящимся соединением. Взаимная растворимость компонентов в твердой фазе отсутствует. Растворимость биурета при 273.2 K пренебрежимо мала ибыстро возрастает при повышении температуры. Так, при 298.2 K она составляет 2.01масс.%, при 323.2 K – 7.0 масс.%, а при 358.2 K достигает 20.0 масс.%.
В нормальной точке кипения раствора при 760 мм (378.2 K) растворяется 53.5 масс.% биурета. При атмосферном давлении в равновесии с жидкой фазой находится кристаллогидрат.Относительно состава гидрата в тексте статьи есть некоторая неопределенность:авторы считают, что имеют дело с моногидратом (это 14.88 масс.% воды), но результаты41проведенного ими химического анализа (11.9 ÷ 12.25%) соответствуют составу 4:5. Придавлении выше атмосферного (Т > 378 K) равновесно сосуществуют твердые фазы гидрата, безводного биурета и раствора. Координаты перитектической точки: 385.7 K (112.5°С),63.5 масс.% Biu.
Правый участок кривой ликвидус выше 278.2 K измерен с меньшей точностью, так как в растворе биурет разлагается выше 393.2 K (120°С). Температуру плавления чистого биурета авторы оценивают как 460.2 K (187°С), считая, что в твердом видебиурет устойчив до этой температуры. По их мнению, процесс распада протекает медленно, но ускоряется при появлении продуктов.Спектральные и структурные свойства кристаллогидрата биурета изучались в работах [73], [74] и [75].
К сожалению, ни в одной из цитированных работ не определялсябрутто-состав гидрата, априори авторы предполагали, что он соответствует эквимолярному отношению воды и биурета. В то же время еще в работе 1898 г. (цит. по [72]) отмечалось, что состав гидрата может отличаться от 1:1.Система H2O – (NH2)2COПервые сведения о растворимости мочевины в воде получены в работе [76].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
