Фазовые равновесия в бинарных и тройных системах на основе нитрата аммония и мочевины (1105449), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Дифрактограмма очищенногонитрата аммония представлена на Рис. IX-3 в Приложении.Особенность кристаллизации нитрата аммония заключается в его росте по стенкамкристаллизатора. Для анализа на содержание примесей был взят образец соли с вертикальной поверхности и со дна стакана. Результаты повторных исследований показали, чтопосле перекристаллизации в образцах не содержатся примесей. Для нитрата аммония результаты совпадают для кристаллов со стенки и со дна кристаллизатора.Сульфат аммония (NH4)2SO4Аналогичная очистка кристаллизацией из насыщенного раствора была проведена ис сульфатом аммония.
Полученный образец охарактеризован методами ДСК и РФА (Рис.IX-4 в Приложении). После перекристаллизации все пики на дифрактограмме соответ-ствовали сульфату аммония.III.2. Аппаратура и методики измеренийIII.2.1. Методы идентификации и характеристики соединенийРентгеноструктурный анализ проводили на приборе CAD4 с каппа-геометрией исцинтилляционным детектором (Nonius, излучение Mo-Kα1 λ = 0.71073 Ǻ, графитовый монохроматор, съемка на отражение). Отобранный монокристалл хорошего качества наклеивали при помощи клея цапонлак на держатель, который закрепляли на головке гониометраи центрировали.60Рентгенофазовый анализ поликристаллических образцов проводили при комнатной температуре в камере Гинье IMAGE FOIL G670 фирмы «Huber» (излучение CuKα1, λ= 1,5406Å, монохроматор – изогнутый монокристалл германия, съемка на пропускание) cдетектором «Image Plate».
Образец перетирали в агатовой ступке и помещали в держательмежду двумя слоями рентгеноаморфной лавсановой пленки. При расчетах использованырентгенографические данные для индивидуальных соединений, взятые из базы данныхPDF2−ICDD [3]. Идентификацию фаз проводили в программном комплексе WinXPow[97]. Количественное определение компонентов смеси проводили при помощи программ-ного пакета GSAS [98, 99].Спектры ЯМР 1Н, 13С регистрировали на спектрометре Bruker Avance 400 DPX с рабочей частотой 400 и 100 MГц, соответственно. Химические сдвиги указаны относительносигнала ТМС.Элементный анализ проводили на Carbo–Erba Elemental analyser Model 1106, оснащенным автосемплером на 50 образцов.
Принцип работы прибора основан на хроматографическом определении продуктов сгорания исследуемого образца, главным образом,азота, диоксида углерода и паров воды. Погрешность метода ±0.3%.Анализ выделяющихся газов при разложении биурета проводили на прибореNETZSCH STA Jupiter 449C в сопряжении с Фурье-ИК спектрометром Tensor 27 фирмыBruker. Это позволило качественно и полуколичественно определить состав выделяющих-ся при нагреве образцов газов.
Использованный ИК Фурье-спектрометр оснащен излучателем Globartm среднего ИК диапазона (7500 – 370 см-1) и высокочувствительным MCTдетектором, охлаждаемым жидким азотом. Спектр поглощения регистрировали в диапазоне 700 – 4000 см-1, где выполнялась линейная зависимость мощности ИК-излучения (дляизлучателя Globartm) и чувствительности приемника (MCT D315) от длины волны. Данный интервал частот перекрывал области поглощения всех интересующих нас газов (H2O,CO2, NH3). Регистрация одного спектра разрешением 1 см-1 занимала 12 секунд, за кото-рые проводилось 32 сканирования.III.2.2. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)Термоаналитические исследования проводили на дифференциально-сканирующемкалориметре NETZSCH DSC 204 F1 (Германия) в интервале температур 298.2-503.2 K соскоростями сканирования 0.5-20 К· мин-1.
Калибровку прибора осуществляли по теплоте итемпературе плавления реперных веществ: KNO3, In, Bi, Sn, Zn, CsCl, Hg, C6H12. Систематическая ошибка калибровки, определенная по стандарту In, составила 0.2°С по темпера-61туре и 2% по теплоте. Эксперименты проводили в потоке осушенного аргона (скоростьпотока составляла 20 и 40 мл· мин-1), охлаждение осуществляли с помощью ручной и автоматической системы охлаждения жидким азотом.Теоретические основы метода дифференциальной сканирующей калориметрии подробно изложены в монографии [100]. ДСК-кривые представляют собой зависимость теплового потока от температуры ячейки. В отсутствии каких-либо превращений разницатемператур ячеек изучаемого образца и образца сравнения равна нулю.
Когда исследуемый образец претерпевает фазовый переход, его температура не изменяется, а температура ячейки сравнения продолжает возрастать (убывать) в соответствии с заданной программой. Возникшая разница температур обуславливает появление пика на кривой ДСК(Рис. III.2-1).ДСК, мВт/мгНачало: 156.6°CПлощадь: -27.7 Дж/гТемпература, °СРис. III.2-1. Пик плавления In, измеренный методом ДСКПри анализе ДСК-кривой принято оперировать следующими понятиями:• Базовая линия – линия, соединяющая участки до и после появления пика.
Относи-тельно базовой линии ведутся дальнейшие построения и расчеты. Положение базовой линии определяется теплоемкостью находящегося в ней образца.• Нулевая линия – сигнал, полученный от съемки пустой ячейки.• Температура onset (на Рис. III.2-1 называется «начало») – температура начала про-цесса фазового перехода (в частности, плавления).
Находится на пересечении экстраполированной базовой линии и касательной к точке перегиба пика ДСК. Согласно стандартуISO 11357-1, в методе ДСК эта температура принимается за температуру фазового пере-хода, она не зависит от количества вещества в ячейке, скорости нагревания, типа газа и62других условий проведения эксперимента. При съемке кривых ДСК температура измеряется не непосредственно в ячейке, а на некотором расстоянии от нее. Чтобы привести сигнал от зависимости «тепловой поток – температура в точке измерения» к сигналу «тепловой поток – температура ячейки», проводят калибровку калориметра по рекомендованнымстандартным веществам (ISO/CD 11357-1). Желательно, чтобы температуры фазовых переходов этих веществ покрывали максимально широкий интервал.• Площадь пика – площадь, заключенная между базовой линией и эксперименталь-ной кривой.
Площадь экспериментального пика ДСК пропорциональна энтальпии фазового перехода или протекающей в ячейке химической реакции. Коэффициент пропорциональности (чувствительности) является эффективной величиной и зависит от многих факторов: конструкции измерительной системы, геометрии и материала тиглей, теплофизических свойств образца и т.д. С целью определения коэффициента чувствительности проводят калибровку прибора по рекомендованным стандартам (ISO 11357-1). Необходимо выбрать как минимум 5 веществ с известными теплотами фазовых переходов. Соотнесениеплощади пика со значением энтальпии позволяет вычислить коэффициент чувствительности.Калибровку прибора по теплоте и температуре следует проводить для каждых конкретных экспериментальных условий (при заданной скорости сканирования, типе и скорости потока газа, проходящего через измерительную ячейку, типе тигля).Одной из задач, решаемых методом ДСК, является построение фазовых диаграмм[101], [102].
В качестве иллюстрации такой возможности на Рис. III.2-2 (а-в) изображенафазовая диаграмма бинарной системы бензил/ацетанилид и ДСК-кривые, полученные длясмесей разного состава. Кривые 1, 7 относятся к чистым компонентам и имеют по одномупику, соответствующему плавлению вещества. Остальные кривые относятся к смесям иимеют по два пика; первый из которых отвечает эвтектическому плавлению (образуютсярасплав и твердое вещество, линия солидус), а второй – образованию жидкой фазы (линияликвидус).Метод ДСК позволяет довольно точно определять температуры фазовых переходов, как при плавлении чистых компонентов, так и линии солидуса.
Как правило, присъемке смесей пики, отвечающие солидусу, получаются четкими, а пики, соответствующие ликвидусу, получаются размытыми, что объясняется природой происходящего процесса. Когда плавится первый компонент в бинарной системе, на графике зависимостиdH/dT от T наблюдается лишь небольшой скачок, в результате на выходе регистрируется63четкий пик солидуса. При окончательном плавлении и образовании жидкой фазы эффектболее растянут по температуре, в связи с чем и пик ликвидуса тоже растянут.(а)(б)Рис. III.2-2.
Фазовая диаграмма ацетанилид (Ac) – бензил (Ben) [102] (а) исовмещенные ДСК кривые и фазовая диаграмма (б)Температуры ликвидуса и солидуса по пикам ДСК-кривых определяются поразному [102]. Так как ликвидус соответствует полному переходу в жидкое состояние, тосоответствующая температура определяется по максимуму пика, а не onset, как в случаечистых веществ и солидуса. Данное обстоятельство иллюстрирует Рис. III.2-3.Рис. III.2-3. Определение температурыликвидуса [102]При постановке эксперимента, связанного с построением фазовых диаграмм, длядостижения необходимой точности измерений желательно придерживаться следующейпоследовательности действий:• оптимизировать условия проведения эксперимента [101];64Необходимым условием построения фазовых диаграмм методом ДСК является равновесность происходящих в системе процессов. В начальный момент времени система находится в равновесии, изменение температуры способствует тому,что система выходит из этого состояния.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
