Фазовые равновесия в бинарных и тройных системах на основе нитрата аммония и мочевины (1105449), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Первый эффект при температуре 48.2°С соответствует равновесному переходу IV→III.В статье [20] для исключения метастабильного перехода VI→II предложено получать образец из расплава. Нами были поставлены пробные опыты непосредственно вячейке ДСК и в печи на воздухе. ДСК-кривая AN после нагрева до 180°С в ячейке представлена на Рис. V.1-4. Можно предположить, что эффект при температуре 52.5°С соответствует переходу IV→II, а экзотермический пик с максимумом 55.3°С соответствует рекристаллизации фазы II→III. На ДСК кривой образца, проплавленного в печи при 180°С,термостатированного в течение 3 часов и медленно охлажденного на воздухе, зарегистрировано 4 аномалии при температурах 48.4, 87.4, 126.8, 169.4..ДСК,мВт/мгDSC/(mW/mg)↑ exoНачало:48.2°С:Onset: 48.2 °C0Начало:89.2°С:Onset: 89.2 °COnset: 127.3 °C :Начало:127.3°СНачало:Onset:170.1°С:170.1 °C[1]-1-2-3-4-5406080100120140Temperature /°CТемпература, °С160180Рис.
V.1-3. ДСК-кривая спрессованного в таблетку образца AN20079ДСК, /(mW/mg)мВт/мгDSC55.3 °C↑ exoПик:55.3°С:0.2Onset: 52.5 °CНачало:52.5°С:0.0Onset: 86.7°С86.7 °CНачало:Onset: 126.8 °CНачало:126.8°С:Onset:169.5 °CНачало:169.5°С:[1.3]-0.2-0.4-0.6-0.8-1.020406080100Temperature /°CТемпература, °С120140160180Рис. V.1-4. ДСК-кривая AN после нагрева в печи до температуры 180°СТермоциклирование.
Довольно неожиданные результаты получились при термоциклировании образцов нитрата аммония. Было использовано три режима обработки образцов в ячейке ДСК:(а) нагрев порошка AN до 60°С со скоростью 2 K· мин-1, термостатирование в тече-ние 3 минут, охлаждение до 20°С со скоростью 5 K· мин-1, нагрев до 60°С со скоростью 2 K· мин-1;(б) нагрев порошка AN до 140°С с последующим термоциклированием, как в пунк-те (а);(в) нагрев спрессованной таблетки AN до 60°С со скоростью 2 K· мин-1, термоста-тирование в течение 3 минут, охлаждение до 20°С со скоростью 5 K· мин-1, нагревдо 60°С со скоростью 2 K· мин-1.Полученные термоаналитические кривые представлены на Рис. V.1-5.
После 6-истадий циклирования в режиме (а) пик при температуре 52°С исчез; в режиме (б) такогоже эффекта удалось добиться только после 49 циклов. Последующая съемка образца дотемпературы 140°С показала наличие двух эффектов: при температурах 90.3°С и 126.7°С.ДСК-кривая, снятая после остывания, пришла к первоначальному виду с аномалиями притемпературах 52.1°С и 126.7°С (см. Рис. V.1-1). При термоциклировании спрессованногообразца пик при температуре 52°С исчез на 6 цикл. При повторной съемке того же образца через месяц была получена термограмма, аналогичная Рис.
V.1-3. Таким образом, показано, что в серии последовательных измерений в узком температурном диапазоне вблизитемпературы 50°С, превращение IV→III перестает фиксироваться; для появления зародышей фазы необходимы большие градиенты температур при термообработке или большее время релаксации.80ДСК, мВт/мгDSC /(mW/mg)[1.17] ↑ exo0.00-0.05-0.10-0.15-0.20-0.25-0.30-0.35-0.40[2.8][1.1][1.9][1.13][1.17][1.5][2.4]35404550TemperatureТемпература, °/°CС5560Рис. V.1-5. ДСК-кривые порошка AN после термоциклированияНа основании проделанной работы можно сделать вывод, что на равновесное протекание процессов фазовых переходов AN наибольшее воздействие оказывает пробоподготовка: тщательная осушка, переплавление и съемка прессованного образца (таблетки).Рекомендуемая скорость исследования образцов нитрата аммония - 2 K· мин-1.
В Табл.V.1-3 представлены значения температур и энтальпии фазовых переходов AN, получен-ные по результатам более чем 50 экспериментов.Табл. V.1-3. Характеристики фазовых переходов ANНаст. работаЛитературные данныеТtr∆trHТtr∆trHИсточникПереход°СKДж· г-1KДж· г-1IV→III49.7±0.9322.9±0.917.1±0.9323.515.11[20]III→II87.8±0.4361.0±0.417.68±0.4359.215.13[20]II→I126.7±0.1399.9±0.155.4±0.4399.055.5[123]I→расплав169.3±0.1442.5±0.175.0±0.6442.8573.25[123]IV→II52.3±0.1325.4±0.123.5±0.5324.023.25[16]На Рис. V.1-6 представлены данные, полученные наложением ТГ-и ДСК-кривыхнитрата аммония.
Эндотермический эффект на ДСК−кривой, резко заканчивающийся притемпературе 300°С (573.2 K), связан с завершением процесса полного разложения образца. Следует отметить, что на кривых ДСК, полученных при нагревании AN в запаянныхампулах или узких трубках при температуре выше точки плавления (230-330°С), наблюдали большой экзотермический пик [111]. Если же образец нагревали в открытом тиглеили негерметичном контейнере в токе инертного газа, то выше 200°С (473.2 K) наблюдал-81ся только эндотермический эффект [112]. Учитывая это, при проведении экспериментаДСК в крышке алюминиевой ячейки делали отверстие для выхода образующихся при разложении газов.ДСК, мВт/мгТГ%TG/%DSC /(mW/mg)↑ exo2Onset: 282.1°CНачало:282.1°С-263.1Площадь:-263.1 Дж/г1001800[1]60-140-220-3[2]0160180200220240260Temperature /°C280300320Температура, °СРис.
V.1-6. Совместная обработка данных ДСК-и ТГ-кривых ANНа термогравиметрической кривой нитрата аммония можно отметить, что вплотьдо плавления масса образца не меняется, а при 200°С (473.2 K) и выше образец испаряетсяс разложением, и окончание этого процесса такое же резкое, как и на ДСК−кривой.Несовпадение температур окончания процесса разложения на кривых ДСК и ТГ(Рис. V.1-6) вызвано тем, что в ТГ - опытах использовался алундовый контейнер безкрышки, а при измерениях методом ДСК – алюминиевый тигель с крышкой, площадь отверстия которого приблизительно в 40 раз меньше, чем в ТГ- экспериментах.Сульфат аммония (NH4)2SO4 (AS)На Рис. V.1-7 показана термограмма сульфата аммония. Согласно полученным результатам, до 300°С (573.2 К) сульфат аммония не претерпевает превращений, сопровождающихся тепловыми эффектами; далее образец разлагается.
Минимум эндотермическогопика приходится на температуру 346°С (619.2 К), которая на 20° ниже, чем в работе [111].Эти различия объяснимы, если учесть, что в цитированной работе образец нагревался соскоростью 20 K· мин-1, то есть в 4 раза быстрее, чем в опытах, результаты которых показаны на Рис. V.1-7.82ДСК, мВт/мгПлощадь: -929.1 Дж/гНачало: 313.1°СПик: 346.2°СТемпература, °СРис.
V.1-7. Термограмма сульфата аммония; скорость съемки 5 К·мин-1, атмосфера искусственный воздух со скоростью подачи 20 мл·мин-1Смешанные соли нитрат – сульфат аммонияКак отмечалось выше, в системе AN-AS образуются два индивидуальных соединения состава 2AN·AS и 3AN·AS. Для РСА и калориметрических исследований необходимоиметь однофазные, хорошо очищенные соли. Для этого методики, описанные в работе[28], несколько модифицировались. Показано, что увеличение скорости испарения рас-творителя или время выдерживания кристалла в маточном растворе в меньшей степенивлияют на количество соосажденной примеси [107], чем дополнительная механическаяочистка поверхности кристаллов. Поверхность кристаллов солей «протирали» фильтровальной бумагой для удаления остатка раствора, затем высохший кристалл полировали доисчезновения белого налета.
Образцы характеризовали методом РФА, сравнивая экспериментальные рентгенограммы и теоретически построенные на основании РСА данных, полученных в настоящей работе (Рис. IX-6 в Приложении).Структурные исследования. Монокристаллы солей 2AN·AS, 3AN·AS для структурных исследований выбирали из реакционной смеси под микроскопом. Основные характеристики дифракционных экспериментов приведены в Табл. IX-1 в Приложении. Параметры моноклинных элементарных ячеек фаз уточняли по 24-м хорошо центрированным рефлексам в диапазоне углов θ 14.0–16.5º и 16.3–17.6º для 2AN·AS и 3AN·AS, соответственно. Поправку на поглощение вводили по азимутальным сканированиям не менее5 рефлексов, имеющих значения угла χ, близкие к 90º.83Кристаллические структуры двух смешанных солей определяли по данным монокристального рентгеноструктурного анализа.
Решение структур проводилось сотрудникомлаборатории направленного неорганического синтеза к.х.н. Оленевым А.В. В ходе решения кристаллической структуры соли 2AN·AS систематические погасания отражений однозначно указывали на пространственную группу P21/c. Для кристаллической структурысоли 3AN·AS систематические погасания рефлексов указывали на две возможные пространственные группы – P21 и P21/m.
Решение кристаллической структуры проводили внецентросимметричной пространственной группе P21. Последующий анализ атомных позиций показал невозможность перехода в центросимметричную пространственную группу. Решение кристаллических структур проводили прямыми методами (SHELXS-97[113]), которые позволили локализовать атомы сульфатных и нитратных групп. Атомыазота аммонийных групп находили чередованием уточнений МНК и разностных Фурьесинтезов. Атомы водорода аммонийного катиона локализовать не удалось. Окончательноеанизотропное уточнение (SHELXL-97) привело к значениям R = 0.0848 (2AN·AS) и 0.0631(3AN·AS) и выявило отсутствие пиков электронной плотности, которые могут быть отне-сены к неводородным атомам.Определенные по данным РСА параметры кристаллических ячеек соединений2AN·AS и 3AN·AS сопоставлены в Табл. V.1-4 с литературными данными.Табл. V.1-4.
Параметры кристаллических ячеек смешанных солей нитратаи сульфата аммония3NH4NO3·(NH4)2SO42NH4NO3·(NH4)2SO4Наст.раб.[3], карточка [44-801][30]Наст.раб.[3], карточка [44-799][30]а, Å9.969(2)9.9409.9810.315(1)10.40010.37b, Å5.939(1)5.9505.9611.399(1)11.40011.46c, Å12.430(2)12.39012.4810.239(1)10.31010.31β, º92°48´92°42´93°7´105°59´105°48´104°15´Согласно результатам РСА, кристаллические структуры соединений 3AN·AS,2AN·AS представляют собой упорядоченные упаковки анионов NO3–, SO42– и катионовNH4+, чередующихся в соответствующих стехиометрических соотношениях (Рис. V.1-8).Нитратные анионы имеют форму плоского треугольника с расстояниями N-O, лежащимив диапазоне 1.16-1.29 Å, причем, в структуре (NH4)4(NO3)2SO4 наблюдается большее искажение аниона, чем в структуре (NH4)2SO4·3NH4NO3.
Сульфатные анионы имеют форму84почти правильного тетраэдра в обеих структурах, d(S-O) = 1.46-1.48 Å. Анализ расположения атомов в структуре 3AN·AS подтвердил справедливость выбора пространственнойгруппы P21. Если расположение большинства атомов – всех аммонийных азотов, сульфатного аниона и двух нитратных анионов – соответствует наличию центра инверсии и плоскости зеркального отражения, характерных для группы P21/m, то положение третьего нитратного аниона (атомы N3, O11, O12, О13) однозначно указывает на отсутствие упомянутых элементов симметрии и определяет ацентричную группу P21.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
