Фазовые равновесия в бинарных и тройных системах на основе нитрата аммония и мочевины (1105449), страница 18
Текст из файла (страница 18)
V.1-12. Кривые черного цвета получены при нормальном давлении (1 бар), синие – при давлении 100 бар. Из приведенных графиков видно, что с повышением давленияустойчивость смешанных солей уменьшается, на ДСК-кривых появляются аномалии, ко-91торые характерны для фазового перехода II → I у нитрата аммония. Количество NH4NO3невелико: 4.6 % в случае соли 2AN·AS и 1.2 % в случае соли 3AN·AS, однако факт распада соли под воздействием давления может быть зафиксирован методом ДСК.(а)(б)Рис. V.1-12.
ДСК-кривые смешанных солей при 1 (черные кривые) и 100 бар (синие кривые): (а) соль состава 2AN·AS, (б) соль состава 3AN·AS. Скорость сканирования 5 K·мин-1, атмосфера - аргон со скоростью подачи 40 мл·мин-192V.1.2. Фазовые равновесия в системе NH4NO3 – (NH4)2SO4В разделе II.1.2 отмечалось, что представленные в литературе диаграммы состояний системы нитрат аммония – сульфат аммония не вполне согласуются между собой,есть ошибки и разногласия.
Так, фазовая диаграмма в работе [31] построена с нарушениемправила фаз, в [34] не указана граница термической устойчивости смешанной соли состава 2AN·AS. Авторы работы [33] отмечают существование только соли состава 2AN·AS,при этом температурный интервал ее устойчивости сильно завышен, на что указывалось влитературном обзоре. Определенные проблемы имеются и с положением границ твердыхрастворов [31, 33, 34].По результатам проведенных нами термоаналитических измерений определеныверхние границы устойчивости стехиометрических фаз и уточнено положение граництвердых растворов. Для нахождения последних были поставлены серии ДСК измеренийсмесей разного состава. Основная проблема, с которой пришлось столкнуться, - это разрешение близко лежащих пиков. Наличие расщепления пиков, характерных для индивидуального AN, можно рассматривать как подтверждение образования твердых растворов,в то время как по отсутствию расщепления сделать однозначный вывод об отсутствиирастворов нельзя, вполне может быть, что границы гетерогенных областей расположеныслишком близко и соответствующие им пики вырождаются в один.
Следует отметить, чтопревращение вблизи 87°С практически не проявлялось на термоаналитических кривых;одной из причин этого может быть существенно меньшее (на порядок) значение теплотыфазового перехода III→II и узость области сосуществования фаз. Наиболее информативным для доказательства существования твердых растворов оказался фазовый переход II →I в районе 125°С, так как в этом случае смещение пиков по температуре наиболее заметно.В качестве иллюстрации первичных результатов на Рис. V.1-13 приведена термоаналитическая кривая смеси AN и AS с содержанием последнего 3.55 масс.%. Все полученные нами экспериментальные точки нанесены цветными символами на диаграмму Рис.V.1-14, черные линии соответствуют литературным данным.
Если сравнивать результатынастоящей работы с данными других авторов, то обращает на себя внимание несколькомоментов. Во-первых, близкие значения температур плавления смешанных солей (в отличие, например, от полученных в работе [33]). Так, по нашим данным 3AN·AS инконгруэнтно плавятся при температуре 176.4°С, соль состава 2AN·AS – при температуре177.4°С. Во-вторых, по результатам термоаналитических измерений получается более уз-кая область первичных растворов на основе AN. В целом, данные настоящей работы пограницам областей существования твердых растворов лучше соотносятся с результатами93[33].
Пределы устойчивости стехиометрических фаз, определенные нами, являются, по-видимому, наиболее достоверными, так как каждая из фаз была выделена, охарактеризована и результаты измерений подтверждены на разных сериях образцов.ДСК,/(mW/mg)мВт/мгDSC↑ exo0.0Начало:105.4°СOnset: 105.4 °CНачало:151.1°Сначало::151.1 °COnset:[1]-0.1Пик:46.0°СPeak:пик: 46.0 °C-0.2-0.3началоOnset:::42.0Начало:42.0°С°CPeak:: 113.6 °CпикПик:113.6°С-0.4Peak:Пик:161.9°Спик: 161.9 °C-0.5-0.6406080100120Temperature/°CТемпература, °С140160Рис.
V.1-13. ДСК-кривые смеси AN и AS состава 3.55 масс.% AS. Скоростьсканирования 2 K·мин-1, атмосфера - аргон со скоростью подачи 40 мл·мин-1Рис. V.1-14. Фазовая диаграмма системы AN – AS в области богатой нитратомаммония. Символы – результаты настоящей работы, черные линии – данные работы[33], голубые вертикальные линии соответствуют составам исследованных намисмесей94V.1.3. Возможность практического использования результатов исследованийсистемы нитрат аммония – сульфат аммонияКоличественный фазовый анализ состава удобрений, содержащих в качестве компонентов AN и AS. Основная прикладная задача, для которой требовались структурныеисследования смешанных солей – количественный фазовый анализ смесей, содержащихнитрат и сульфат аммония.
В качестве иллюстрации такой возможности ниже выборочноприведены результаты количественного РФА модельной смеси и удобрений, содержащихAN и AS.Искусственную (модельную) смесь, содержащую 78 масс.% нитрата и 22 масс.%сульфата аммония, выдерживали при температуре 140оС в течение 6-и и 3-х часов, послечего медленно охлаждали до комнатной температуры; образцы далее маркированы как«Смесь I» и «Смесь II».
Количественный рентгенофазовый анализ проводили при помощипрограммы GSAS, как внутреннюю процедуру расчётов полного профиля. Использовалиструктурные модели смешанных солей, полученные в ходе РСА, и индивидуальных солей,приведенные в базе данных ICSD. Во время расчётов структурные данные не уточняли. Впроцессе оптимизации варьировали шкальные факторы, профильные параметры (полуширины и фон), текстурные параметры и параметры решеток индивидуальных фаз. Результаты анализа представлены в Табл.
V.1-7. Оказалось, что данные количественного РФА искусственных смесей, пересчитанные на брутто-состав смеси, хорошо согласуются с содержанием в образцах NH4NO3 и (NH4)2SO4. Учитывая, что расхождение в определениисостава образцов по данным химического анализа с использованием различных аналитических методов составляет от 0.2 до 2 масс. %, сделан вывод, что результаты проведенныхнами структурных исследований могут быть использованы в дальнейшем при фазовоманализе реальных удобрений, в состав которых входят нитрат и сульфат аммония.
Послеанализа модельных смесей был проведен количественный РФА анализ реальных удобрений; всего исследовано несколько десятков образцов. Выборочно результаты анализапредставлены в Табл. V.1-7, протокол РФА одного образца (проба II) с пояснением приведен на Рис. IX-5 в Приложении в качестве примера.Табл. V.1-7. Результаты количественного РФА анализа смесей нитрата и сульфатааммонияОбразецФазовый состав,Химический составмасс.%по результатам РФАпо результатам химического анализа72.0 масс. %AN,Смесь IAN2272.0 масс.
%AN,масс.%AS28.028.0 масс.% ASAS02AN·AS33AN·AS7595Смесь IIУдобрение,проба IУдобрение,проба IIANAS2AN·AS3AN·ASANAS2AN·AS3AN·ASANAS2AN·AS3AN·AS274564482149544671.0 масс. %AN,29.0 масс.% AS72.0 масс. %AN,28.0 масс.% AS80.2 масс. %AN,19.8 масс.% AS79.9 масс.% AN20.1 масс.% AS83.6 масс. %AN,16.4 масс.% AS81.5 масс.% AN18.5 масс.% ASРазработка экспресс-метода определения содержания AN в удобрениях методомДСК.
Традиционным методом количественного фазового анализа является метод РФА. Сего помощью можно определять качественный фазовый состав смеси и количества фаз сточностью не хуже 3 масс. %. Однако этот метод имеет ряд ограничений:1) плохая обусловленность задачи фазовой идентификации при программной гене-рации модельных спектров из спектров фаз-претендентов при наличии трех и болеефаз в смеси, особенно при близости их структурных характеристик;2) снижение точности анализа за счет искажения наблюдаемых интенсивностей ли-ний, связанных с их перекрыванием, наличием текстуры и дефектов у поликристаллических образцов;3) длительность анализа (например, в случае смесей нитрата и сульфата аммонияпродолжительность съемки одного образца составляла 12-15 часов).Серьезным ограничением является и требование к квалификации персонала, выполняющего анализ.
В качестве альтернативы нами предложен новый метод экспрессанализа на содержание свободного нитрата аммония (т.е. не входящего в состав смешанных солей). В основу этого метода анализа положена пропорциональность сигнала ДСКпри фазовом переходе 1-го рода количеству фазы; отношение площадей пиков на ДСКкривой изучаемого образца и чистого нитрата аммония равно массовой доле свободногоAN в образце. Была проверена возможность использования двух фазовых переходов дляколичественного анализа содержания AN. Анализ данных показал, что лучшее согласиенаблюдается при расчетах с энтальпией перехода II→I, полученной при скорости сканирования образцов 5 К⋅мин-1.
Переход II→I хорошо воспроизводится, его параметры существенно менее чувствительны к условиям пробоподготовки и съемки образцов, чем у других твердофазных превращений нитрата аммония.96На Рис. V.1-15 изображены фрагменты термоаналитических кривых для нескольких искусственных смесей. На Рис. V.1-16 в качестве примера приведена ДСК-криваяудобрения, состав которого по результатам количественного РФА равен 54 масс.%NH4NO3, 35 масс.% соли состава 3AN·AS, и 11 масс.% соли 2AN·AS.
Отношение площа-дей пиков при 126.7оС у образца удобрения и чистого нитрата аммония оказалось равным0.527, что соответствует содержанию нитрата аммония 52.7 масс.% (разница 1.3 масс.%).Рис. V.1-15. Фрагментытермоаналитических кривых смесейнитрата и сульфата аммония с разныммассовым содержанием (NH4)2SO4: 20 %,25 %, 30 %. Скорость сканирования 5K·мин-1, атмосфера-аргон со скоростьюподачи 40 мл·мин-1Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
