Фазовые равновесия в бинарных и тройных системах на основе нитрата аммония и мочевины (1105449), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Коррекциисигнала ДСК по температуре на примересмеси мочевина(55.5%) – биурет(44.5%)Табл. V.2-4. Результаты изучения фазовой диаграммы системы Ur-Biu методом ДСКw масс. % w масс. %№ образцаBiuUrT, K (t, °C)T, K (t, °C)T, K (t, °C)11.998.1378.7 (108.5)386.1 (112.9)407.1 (133.9)24.6995.31380.1 (106.9)385.5 (112.3)404.0 (130.8)310.2289.78381.0 (107.8)386.2 (113.0)400.4 (127.2)429.7370.27380.6 (107.4)388.0 (114.8)533.7966.21381.1 (107.9)386.1 (112.9)387.8 (114.6)644.555.5380.6 (107.4)385.4 (112.2)389.8 (116.6)759.4840.52380.9 (107.7)386.2 (113.0)389.9 (116.7)Рис.
V.2-11. ДСКкривая смеси ссодержанием биурета10.22 масс. % после 20дней выдерживания взакрытом сосудеЕще один интересный результат, полученный нами в ходе термоаналитических исследований, относится к составу стехиометрической фазы в системе Ur–Biu.
Кривая ДСКобразца состава 59.48 масс. (46 мол.) % биурета приведена на Рис. V.2-12. Если бы составточечной фазы отвечал 1:2, как это предполагают авторы [71], то на кривой ДСК должно109было наблюдаться два эффекта вместо трех. Полученные нами результаты свидетельствуют об образовании двойного соединения иного состава, возможно, эквимолярного(63.19 масс.% или 50 мол.% мочевины). Учитывая эти данные и тот факт, что в базе дан-ных порошковых дифрактограмм JCPDS отсутствует информация о фазе состава2(NH2)2CO⋅(NH2CO)2NH, но есть данные для (NH2)2CO·(NH2CO)2NH [3, карточка 471948], можно сделать вывод, что мочевина и биурет образуют соединение именно эквимо-лярного состава.
К сожалению, выделить его в чистом виде нам не удалось.ДСК, мВт/мгТемпература, °CРис. V.2-12. ДСК-кривая смеси с содержанием биурета 59.48 масс.%Полученные нами сведения о координатах фазовых кривых совместно с представленными в литературе были использованы при термодинамическом моделировании системы Ur(А) – Biu(В). При построении моделей фаз учитывали, что компоненты взаимнонерастворимы в твердом состоянии и образуют не расслаивающийся расплав. Показано,что экспериментальные данные удовлетворительно описываются моделью регулярныхрастворов Параметры AAB и ABA уравнения IV.2-4 для расчета избыточной энергии Гиббсаоказались равными -(372.3 ± 170) и -(372.3 ± 170) Дж· моль-1, соответственно.Стоит отметить, что не все экспериментальные данные использованы при расчетеэтих параметров. Мы не учитывали результаты работы [71] при температурах выше 410 Kиз-за процессов разложения биурета и мочевины (см.
главу V.2-1, [115]).Условия перитектического распада эквимолярного соединения, приведенные в работе [115], воспроизводились в пределах погрешностей эксперимента при следующейтемпературной зависимости энергии Гиббса его образования из твердых и жидких компонентов (Дж· моль-1):∆ f G 0 ( 0.5 [ ( NH 2CO ) 2 NH ⋅ ( NH 2 ) 2 CO ]) = − ( 5.852 ± 10 ) ⋅103 + (14.214 ± 30 ) T .110Судить о достоверности полученных результатов сложно, так как в литературе отсутствуют данные о термодинамических свойствах (NH2)2CO⋅(NH2CO)2NH, но следуетотметить, что энтальпийный и энтропийный члены имеют физически разумные значения.В качестве примера на Рис.
V.2-13 изображены рассчитанные диаграммы с нанесеннымина них экспериментальными точками, полученными в настоящей работе и в работе [71].Верхний рисунок соответствует метастабильной фазовой диаграмме (без стехиометрической фазы), нижний иллюстрирует устойчивые равновесия. Координаты особых точекприведены в Табл. V.2-5. Оба варианта модели хорошо описывают экспериментальныеданные вблизи чистой воды и хуже – при x > 0.5. При этом расчет демонстрирует лучшеесогласие с результатами ДСК-измерений, выполненных в настоящей работе. Повидимому, эти данные можно считать более корректными по сравнению с [71].Табл.
V.2-5. Координаты особых точек системы (NH2)2CO-(H2NCO)2NHНазвание точкиt, °CТ, Kx (Biu)Эвтектика110.9384.10.2095Перитектика117.1390.30.2937метастабильная эвтектика106.5379.70.2469(а)111(б)Рис. V.2-13. Фазовая диаграмма системы (NH2)2CO-(H2NCO)2NH: (а) метастабильныеравновесия, (б) устойчивые равновесия Сплошная линия-результат расчета, символыэксперимент: ○ - данные работы [71], ∇ - результаты настоящей работыСистема H2O – (H2NCO)2NH: эксперимент и расчетДля изучения кривых ликвидуса и солидуса было приготовлено 6 смесей с содержанием биурета от 7 до 35 масс.%. Из-за плохой растворимости биурета в воде (согласно[72], при 25°С это приблизительно 5 г в 100 г воды), образцы готовили нестандартнымспособом: во взвешенную ячейку помещали навеску биурета, затем добавляли воду, послечего проводили эксперимент ДСК.
Измерения выполняли по следующей схеме: нагревание смеси до температуры растворения биурета (ориентируясь на данные [72]) в ячейкекалориметра, термостатирование в течение 10-15 минут, охлаждение до -15-30°С и повторное нагревание до 100°С. Чтобы избежать потери воды в ходе эксперимента, подавляющее большинство измерений осуществляли в завальцованных ячейках без отверстия.Этот вариант имеет два основных недостатка: сложность приготовления смесей заданногосостава и изменение давление в случае использования завальцованной ячейки.
По нашимоценкам, суммарное давление внутри ячейки при 373 K не превышает 2.25 атм. Двукратное увеличение давления в системе практически не оказывает влияния на температуруплавления, ее изменение укладывается в приборную погрешность измерения Tm. Для каждого состава проводили по 2-3 измерения, температуру фазового перехода находили каксреднее арифметическое.112При изучении кристаллизации водных растворов методом ДСК в ходе опытов возможно образование метастабильных состояний, поэтому при постановке экспериментаособое внимание следует уделять доказательству равновесности получаемых данных.
Впервую очередь было исследовано влияние термической истории образца системы W-Biuна характеристики пиков, соответствующих эвтектическому плавлению и ликвидусу системы. Для этого использована специальная схема проведения эксперимента. Образец вгерметично закрытой ячейке помещали в калориметр. Ячейку нагревали до температуры70-85°С, затем выдерживали при этой температуре в течение 10 мин, после чего охлажда-ли с контролируемой скоростью (5, 10, 20 K· мин-1) до температуры -35°С и нагревали содной и той же скоростью 5 K· мин-1 до 85°С. Между экспериментами ячейку с образцомиз калориметра не вынимали.
В результате было показано, что форма и положение пиковне зависят от условий его кристаллизации, что свидетельствует о том, что в указанныхвыше условиях съемки образуется одна и та же стабильная модификация твердой фазы. ВТабл. V.2-6 собраны данные по температурам солидуса и ликвидуса в зависимости от«термической истории» на примере образца с содержанием биурета 34.61 масс.%.Табл. V.2-6. Влияние «термической истории» образца на температуру кривыхсолидуса ликвидуса на примере образца с содержанием биурета 34.61 масс.%Скорость охлаждения,Температура солиТемпература ликвиНомер образцаК· мин-1дуса, °C(K)дуса,°C(K)произвольная (не про1-0.7 (272.5)83.5 (356.7)граммируемая)25-0.8 (272.4)83.8 (357.0)310-0.8 (272.4)83.3 (356.5)420-0.9 (272.3)83.8 (357.0)Результаты ДСК по всем исследуемым составам представлены в Табл.
V.2-7 и наРис. V.2-14 (на врезке изображены увеличенные фрагменты кривых при 40 – 85оС). Притермическом анализе смесей, обедненных биуретом, хорошо воспроизводилась температура солидуса. Пики, соответствующие ликвидусу, получались размытыми, что объясняется природой происходящих процессов и способом их регистрации. Когда в системе появляются первые капли жидкости, на графике зависимости dH/dT от T наблюдается лишьнебольшой скачок, в результате на ДСК-кривой регистрируется четкий пик солидуса. Приполном исчезновении кристаллов и образовании жидкой фазы эффект более растянут потемпературе, в связи с чем и пик ликвидуса тоже менее выражен.113Табл.
V.2-7. Результаты изучения фазовой диаграммы системы вода - биуретметодом ДСКсолидусЛиквидусw масс. % w масс. %№ образцаообиуретаводыt, СT, Kt, СT, K–368.3124.7975.21–95.1272.9315.827.5792.43-0.342.6272.7341.8319.5680.44-0.568.6272.8348.4424.1175.89-0.475.2272.5356.7534.6165.39-0.783.5ДСК /(мВт/мг)↑ экзо[2.4][5.4][4.4]-0.5Пик: 42.9-1.0Начало: -0.3 °C-1.5[5.4][2.4]-0.35[4.4][6]-0.40-2.0Начало: -0.4 °C-2.5Пик: 68.6 Пик: 76.0 Пик: 83.8ДСК /(мВт/мг)↑ экзоНачало: -0.5 °CНачало: -0.7 °C[6]-0.45№2№3№4№5-0.50-0.55-0.60-0.65-3.02002030404060Температура /°C5060Температура /°C70809080100Рис.
V.2-14. ДСК-кривые смесей биурет – вода различного составаВидно, что из общей монотонной зависимости явно выпадает 1-й образец (составы1 и 4 практически одинаковые, а температура ликвидуса отличается на 20 K). Образец 1,снимался в открытой ячейке, по-видимому, термостатирование его при 353.2 K/80°С сопровождалось испарением части воды, в результате чего состав смеси сместился в областьдиаграммы, обогащенную биуретом.
Этот результат свидетельствует о необходимости использования завальцованных ячеек для проведения количественных измерений.Единственным соединением, которое образуется в системе W – Biu, является кристаллогидрат (NH2CO)2NH⋅xH2O. Результаты настоящего исследования подтвердили инконгруэнтный характер его плавления. Так как по литературным данным нет единогомнения по поводу состава этого соединения, нами было проведено дополнительное изучение формулы гидрата и его термической устойчивости.Методика приготовления образца кристаллогидрата биурета описана в экспериментальной части. Был исследован термораспад соединения в ячейках с отверстием, заваль-114цованных и под давлением 50 бар (5·106 Па); термоаналитические кривые представленына Рис.
V.2-15. Согласно полученным результатам, образец претерпевает несколько стадий превращения, сопровождающихся тепловыми эффектами. При съемке образца в открытой ячейке (Рис. V.2-15 а,б) наблюдалось четыре пика: первый при температуре 81°C,два неразрешимых пика в области Tonset = 112 – 121°C и последний – при 200°С. Судя потому, что на ДСК-кривой отсутствует аномалия, соответствующая точке ликвидуса, процесс распада кристаллогидрата в таких условиях съемки может быть записан как:( NH 2CO )2 NH ⋅ xH 2O( тв ) = ( NH 2CO )2 NH ⋅ yH 2O( тв ) + ( x − y ) H 2O( г ) = ( NH 2CO )2 NH ( тв ) +H 2O( г )Основанием для ступенчатого отщепления воды у кристаллогидрата можно считать результаты термогравиметрии, представленные на Рис. V.2-16; на кривой ДТГ видны явновыраженные аномалии в районе 81°C и 120°С.
Непосредственно использовать эти результаты для построения фазовой диаграммы нельзя, для этой цели использовали данные, полученные под давлением. При избыточном давлении аномалия в области 80-90°С исчезает, а два пика при 110-120°С превращаются в один. При этом Tonset смещается в областьболее высоких температур при повышении общего давления в ячейке. Вторая аномалия наДСК-кривых (Рис. V.2-15в) имеет форму, характерную для ликвидуса, температуру минимуму пика можно считать температурой ликвидуса (168°С/441.2 К). В этих условиях реакция распада кристаллогидрата может быть записана как:( NH 2CO )2 NH ⋅ xH 2O( тв ) = ( NH 2CO)2 NH ( тв )+ L,что соответствует фазовому превращению при давлении в системе, равном суммарномуравновесному давлению над гетерогенной смесью (фактически, система под поршнем).По-видимому, частично это превращение имеет место и в первом случае, в результате чего и проявляется аномалия вблизи 121°С.Чтобы проверить устойчивость полученного нами соединения при хранении навоздухе, были проведены повторные съемки одного из образцов через 3, 10 и 13 дней.
Заэтот период внешние характеристики образца не изменились, кристаллогидрат попрежнему представлял собой рассыпчатый порошок белого цвета. Однако термическоеповедение претерпело изменения. Как видно на Рис. V.2-15 а, первая аномалия сместиласьв область более высоких температур (начало при 93°С/ 366.2 K). Также изменились и кривые ТГ–анализа, представленные на Рис. V.2-16 а. Согласно полученным данным, свежеприготовленному образцу может быть приписана формула C2N3O2H5⋅H2O, а выдержанному в течение 10 дней - C2N3O2H5⋅0.7H2O. Контрольные измерения спустя 3 дня и 6 месяцев подтвердили последнее значение.115ДСК, мВт/мг(a)свежеприготовленного (синяя кривая) ивыдержанного навоздухе в течение 3 и10 дней (красная изеленая кривые, соответственно),съемка в ячейке сотверстиемТемпература, °СДСК, мВт/мг(б)контрольные измерения образца, выдержанного на воздухе в течение 10дней и 6 месяцев (зеленая и фиолетоваякривые, соответственно), съемка вячейке с отверстиемТемпература, °СДСК, мВт/мгНачало: 121.8°С(в) при давлении 50барПик: 168.5°СТемпература, °СРис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
