Фазовые равновесия в бинарных и тройных системах на основе нитрата аммония и мочевины (1105449), страница 19
Текст из файла (страница 19)
V.1-16. Термограмма удобрения, содержащего 54 масс.%AN. Скорость съемки –5K·мин-1, атмосфера-аргон со скоростью подачи 40 мл·мин-197В Табл. V.1-8 представлены результаты определения содержания AN в искусственных смесях и образцах удобрений по пику на кривой ДСК при температуре 126.7°С.Табл. V.1-8. Определение содержания AN на основании результатов ДСКИстинное содерРассчитанное содерРазница между расПримечаниежание ANжание ANсчитанным и истинным содержаниеммасс.%AN97.595.91.6искусственная смесь91.590.60.9искусственная смесь86.885.51.3искусственная смесь81.583.8-2.3искусственная смесь80.081.2-1.2искусственная смесь79.481.0-1.6искусственная смесь75.076.7-1.7искусственная смесь70.072.5-2.5искусственная смесьСтандартное отклонение1.625.027.2-2.2образец удобрения,содержание AN поданным РФА0.71.4-0.7Образец соли 2AN·AS,примесь AN по данным РФАУчитывая изложенное выше, можно сделать вывод, что метод дифференциальнойсканирующей калориметрии является приемлемой альтернативой традиционному методуколичественного РФА в случае анализа образцов удобрений, содержащих несвязанныйнитрат аммония.
К преимуществам метода ДСК можно отнести:1) относительную простоту в аппаратурном оформлении и, как результат, доста-точно мягкие требования, предъявляемые к уровню квалификации оператора;2) его экспрессность (время проведения полного анализа одного образца составляетне более 1 часа);3) удовлетворительную точность определения количества NH4NO3 в смесях.Так как именно из-за присутствия несвязанного нитрата аммония происходят такиеявления, как растрескивание гранул, слеживаемость и повышенная взрывоопасность, этотметод может быть востребован производителями удобрений.V.2.Система H2O – (NH2)2CO – (H2NCO)2NHДля целостности картины изученности системы W-Ur-Biu на Рис.
V.2-1 схематичноизображена разверстка фазовой диаграммы этой системы. Знаком плюс отмечены компоненты и фазовые диаграммы, сведения о которых мы считаем достоверными и надежны-98ми. Знаком плюс/минус отмечены данные, требующие проверки и уточнения. Знаком вопроса отмечены наименее изученные фрагменты диаграмм, требующие особого внимания.Рис. V.2-1. Схематичное изображение наличия достоверных данных по системе W –Ur – BiuОсновными задачами при изучении тройной системы вода – мочевина – биурет были:1) разделение эффектов плавления и разложения при термолизе биурета; оценка тем-пературы и энтальпии плавления Biu;2) экспериментальное изучение бинарных фазовых диаграмм Ur – Biu, W – Ur, W–Biu методом ДСК, уточнение координат солидуса/ликвидуса;3) экспериментальное изучение систем W – Biu и W – Ur – Biu методом давления парас целью определения параметров термодинамических моделей жидкой фазы;4) построение моделей фаз бинарных подсистем и трехкомпонентной системы;5) построение поверхности ликвидуса, изо- и политермических сечений системы W –Ur – Biu.Результаты экспериментального изучения индивидуальных компонентов и фазовыхравновесий с их участием в бинарных системах опубликованы в работе [115].
Результатытермодинамического моделирования и рассчитанные фазовые диаграммы двух- и трехкомпонентных систем представлены в работе [116] и доложены на конференциях [117,118, 119, 120].99V.2.1. Физико-химические свойства индивидуальных компонентовМочевина (NH2)2CO (Ur)Термическими методами анализа определены температура и энтальпия плавлениямочевины (Рис.
V.2-2). Полученные результаты в пределах погрешностей согласуются слитературными данными (Табл. II.2-3): Tm = 407.5 K (134.3 °С), ∆mH = 15.1 Дж· моль-1·K-1.При совместной обработке данных ДСК- и ТГ-экспериментов показано, что мочевинаплавится без разложения. При скорости сканирования 10 K· мин-1 потерь массы до началаплавления, в отличие от работы [58], не наблюдалось.ТГ,%TG /%ДСК, мВт/мгDSC /(mW/mg)↑ exo100ДСК-1[1]90Начало:134.3°СOnset: 134.3 °C-2Площадь:Area:-252.1 J/g80-252.1 Дж/г-370ТГ-4Value:148.0°C, 99.75 %Значениев точке:60148°С, 99.75%-550-6[2]80100120140160180Temperature /°C20022040240Температура,°СРис.
V.2-2. Результаты ДСК-и ТГ-исследования процесса термолиза мочевины.Скорость сканирования 10 K·мин-1, атмосфера-искусственный воздух со скоростьюподачи 40 мл·мин-1Биурет (H2NCO)2NH (Biu)При характеристике физико-химических свойств этого соединения, в первую очередь, необходимо было исследовать термическое поведение биурета вблизи температурыплавления и ответить на поставленные в литературном обзоре вопросы относительно возможности разделения вкладов плавления и разложения в измеряемый тепловой эффект.Полученные уточненные значения Tm и ∆mH(Tm) использованы при последующих расчетахпараметра стабильности жидкости относительно твердой фазы и фазовых равновесий сучастием биурета.Первые опыты ставились в обычных условиях съемки при скорости нагревания 10К· мин-1.
Параллельно с ДСК-анализом проводили ТГ-измерения с той же скоростью сканирования. Полученные кривые представлены на Рис. V.2-3. Обращает на себя внимание100тот факт, что при температуре 471.2 K (198.0°С) наблюдается эндо-эффект (∆H = 26.2кДж⋅моль-1), сопровождающийся потерей массы (∼6 %). После съемки образец пересталбыть рассыпчатым, образовывал пленку на стенках ячейки, но сохранял белую окраску,что можно рассматривать как подтверждение имеющихся в литературе сведений об одновременном протекании процессов плавления и химического превращения в условиях термоаналитического эксперимента.ТГTG,/%%ДСКDSC ,/(mW/mg)мВт/мг↑ exo100Изменениемассы: -6.49%Mass Change:-6.49 %95[3]-2ТГ-490-6ДСКНачало:198.0°СOnset:198.0 °C8580-8Площадь:-250.4Дж/г J/gArea:-250.4-1075-1270[1]-146580100120140160Temperature /°C180200220240Температура,°СРис.
V.2-3. Результаты ДСК- и ТГ- исследования процесса термолиза биурета.Скорость сканирования 10 K·мин-1, атмосфера-искусственный воздух со скоростьюподачи 40 мл·мин-1Ранее исследований по разделению вкладов от плавления и разложения биурета ввеличину теплового эффекта не проводилось. Для того, чтобы выяснить природу эндотермических процессов, происходящих с образцом чистого биурета при температуре около463.2 K (190°С), нами было проведено термогравиметрическое исследование образцов ссопряженным анализом выделяющихся газов методом ИК-спектроскопии.На Рис. V.2-4 представлена трехмерная поверхность интенсивности линий ИКспектра газовой фазы в зависимости от температуры в ячейке.
На стороне куба показанасоответствующая кривая потери массы образца. Можно видеть, что одновременно с началом потери массы увеличиваются интенсивности спектральных линий составляющих газовой фазы (в особенности аммиака). При дальнейшем нагревании биурета до 517.2 K(244°С) газ обогащается диоксидом углерода (см. Рис. V.2-5). Соотнесение частот выпол-нено с использованием литературных данных [121], [122] (Табл. V.2-1).101Табл. V.2-1. Характеристические частоты ИК-спектра возможных продуктовраспада биурета [122]МолекулаЧастота, см-1МолекулаЧастота, см-1NH33577, 3506, 1691, 1022HNCO3531, 2274, 1327H2O3756, 3651, 1595CO22349, 1385, 667Рис.
V.2-4. ИК-спектры поглощения и кривая потери массы образца биуретаРис. V.2-5. ИК-спектр поглощения газовой фазы при разложении биурета притемпературе 517 KАнализ полученных данных позволяет сделать вывод, что до 443.2 K (170°С) в газовой фазе присутствуют следовые количества CO2 и H2O. Содержание CO2 в газовой фа-102зе значительно увеличивается при температурах 473.2-483.2 K (200-210°С), а NH3 – начиная с 463.2 K (190°С).
Это свидетельствует о начале процесса разложения биурета, в томчисле – с выделением аммиака, например, по реакциям:2C2O2N3H5 = 2NH3 (г) + HNCO (г) + C3H3N3O3 (тв)2C2O2N3H5 = NH3(г) + 2HNCO(г)2C2O2N3H5 = NH2(OH)2C3N3 (аммелид, тв) + HNCO(г) + NH3(г) + H2O(г).Присутствие линий воды в спектре при 244°С возможно как за счет протекания химических реакций, так и из-за остаточных количеств влаги при недостаточной предварительной осушке рабочей камеры. Установить точный механизм реакции разложения затруднительно, так как образуется большое количество продуктов.
Результаты анализа состава газовой фазы могут быть объяснены любым процессом из указанных выше. Поэтомуоценить вклад химических реакций по известным значениям стандартных энтальпий образования участвующих в реакциях веществ не представляется возможным.Для исключения теплового эффекта химической реакции из суммарного тепловогоэффекта, измеряемого методом ДСК, нами было проанализировано влияние скоростинагрева на измеряемый эффект. Чем меньше скорость сканирования, тем более существенным становится вклад химической реакции. Были проведены ДСК эксперименты приразличных скоростях нагревания - от 0.5 до 20 К· мин-1. Первичные результаты эксперимента приведены на Рис.
V.2-6.ДСК /(мВт/мг)↑ экзо0[6.2][3.2][1.2][4][10.2][5]Начало: 187.4 °C-5-10Начало: 190.3 °CПлощадь: -298.3 Дж/гНачало: 192.3 °CПлощадь: -278.8 Дж/гСкорости сканирования:Начало: 195.4 °CПлощадь: -271 Дж/г-150.5 К/мин5 К/мин1 К/мин10 К/мин2 К/мин20 К/минНачало: 198.2 °CПлощадь: -252.5 Дж/гНачало: 200.3 °C-20Площадь: -252.5 Дж/г185190195200Температура /°C205210Рис. V.2-6. Результаты ДСК-исследования процесса термолиза биурета при разныхскоростях нагревания103Как видно из Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
