Фазовые равновесия в бинарных и тройных системах на основе нитрата аммония и мочевины (1105449), страница 20
Текст из файла (страница 20)
V.2-6, температура «эффекта» монотонно убывает с уменьшением скорости съемки, а теплота – увеличивается (кривые на рисунке изображены в разноммасштабе для удобства восприятия их на одном графике). Параллельно проведены ТГэксперименты при различных скоростях сканирования, результаты которых представленыв Табл. V.2-2. Обнаружено, что потери массы при увеличении скорости сканированияуменьшаются, а значит, уменьшается и вклад разложения в суммарный тепловой эффект.Табл. V.2-2. Результаты ДСК- и ТГ- анализа на разных скоростях сканированияДСКТГСкоростьTonsetTonsetсканирования,K· мин-1°СK°СKпотеря массы, %1190.3463.45185.2458.358.55195.4468.55191.3464.457.710198.2471.35191.6464.756.420200.3473.45192.4465.555.6Величина измеряемого на ДСК эффекта, вообще говоря, зависит от скорости сканирования; для оценки вносимой при этом неопределенности был поставлен контрольныйэксперимент на образце InBi с известной температурой и энтальпией плавления.
Оказалось, что относительная погрешность определения теплового эффекта при разных скоростях сканирования составляет не более 2.3% (Рис. V.2-7). Различие же в тепловых эффектах, наблюдаемых при нагревании с разной скоростью образца биурета, значительно превышает это значение и составляет 8 %; на основании чего был сделан вывод о статистической значимости полученных зависимостей Q(ν).∆Q= 2 .3 %QРис.
V.2-7. Относительнаяпогрешность определениятеплоты плавления InBi приизмерениях на разныхскоростях сканированияПри изучении влияния скорости сканирования на тепловой эффект реакции обращает на себя внимание тот факт, что вместе с изменением теплоты процесса изменяется итемпература наблюдаемого эффекта. В отсутствие каких-либо побочных процессов при104увеличении скорости сканирования ширина пика должна увеличиваться, но температураначала процесса оставаться неизменной (температура плавления не зависит от скоростинагрева). Наблюдаемое понижение температуры может быть объяснено криоскопическимэффектом. Согласно ДСК- и ТГ-данным, при обычных условиях съемки биурет начинаетразлагаться до плавления (Табл. V.2-2).
Образовавшиеся конденсированные продуктыразложения выступают в качестве примеси, смеси которых с (NH2CO)2NH плавятся приболее низкой температуре по сравнению с чистым биуретом. С увеличением скоростисканирования доля продуктов разложения уменьшается, чем и объясняется все меньшееразличие в температурах наблюдаемого эффекта и плавления чистого биурета. В пределеразложение не происходит, весь тепловой эффект соответствует теплоте плавления приистинной температуре фазового превращения. В отличие от фазового перехода, химическая реакция протекает не при фиксированной температуре, а в некотором интервале температур; эффекты на ДСК- и ТГ-кривых, связанные с химическими превращениями, определяются не термодинамикой, а кинетикой процесса.С учетом вышесказанного были построены зависимости температуры и величинынаблюдаемого теплового эффекта от скорости сканирования.
Результаты измерений температур и тепловых эффектов превращений при разных скоростях нагрева представленына Рис. V.2-8 в координатах T = f(v), ∆H = f(v), где – скорость сканирования.(а)(б)Рис. V.2-8. Зависимость (а) тепловых эффектов и (б) температур превращениябиурета от скорости нагревания образца.Можно заметить, что при увеличении v наблюдается рост температуры (с выходомна предельное значение) и уменьшение измеряемого теплового эффекта. При аппрокси-105 ν мация полученных наборов точек функциями вида y = A + B ⋅ exp − найдены следую Cщие значения параметров: A = 253.4, B = 61.1, C = 2.9 для теплового эффекта и y0 = 200.8,B =-12.0, C = 6.3 для температуры превращения. Для проверки корректности предложен-ных зависимостей был проведен контрольный эксперимент со скорость съемки 30 K·мин-1.Полученное значение Tonset = 473.7 K (200.5°С) оказалось в хорошем согласии с построенной аппроксимационной зависимостью.
Таким образом, значение энтальпии плавлениябиурета в предельном случае бесконечно большой скорости нагревания (когда реакцияразложения полностью «заморожена»), составляет ∆mH = (253.4 ± 4.4) Дж· г-1, или (26.1 ±0.5) кДж· моль-1, а температура плавления Tm = (474.0 ± 0.4) K или (200.8 ± 0.4)°C.V.2.2. Фазовые равновесия в бинарных подсистемахВ литературе нам удалось найти всего по одной работе с результатами изученияфазовых равновесий в бинарных подсистемах Ur – Biu [71] и W – Biu [72]. По существующей классификации ИЮПАК, данные, полученные одним методом в одном авторскомколлективе являются предварительными.
В этой связи одной из целей настоящего исследования стала проверка воспроизводимости имеющихся сведений и их уточнение. Полученный набор данных совместно с представленной в литературе информацией о фазовыхравновесиях и термодинамических свойствах фаз был использован для построения термодинамических моделей бинарных систем вода – биурет, вода – мочевина и мочевина - биурет.Параметры стабильности компонентов рассчитывали по уравнению (IV.2-8). Ввидутого, что рассматривался относительно узкий диапазон температур, считали, что∆mСp = const. Для описания температурной зависимости параметра стабильности каждогокомпонента использованы сведения о температуре плавления индивидуальных веществ(Tm), энтальпии плавления при температуре Tm, т.е.
∆mH(Tm), а также изменении теплоем-кости при плавлении ∆mСp. Их значения перечислены в Табл. V.2-3.Табл. V.2-3. Параметры стабильности жидкости относительно твердой фазы воды,мочевины и биуретаКомпонентTm,K∆mH(Tm), Дж·моль-1∆mСp, Дж·моль-1·K-1H2O273.16±0.016010±438.21±0.05Ur485.85±0.514644±50033.95±8Biu473.8±0.426100±50055.98±13106Параметры стабильности воды взяты из справочника [123]. Значения Tm и ∆mH(Tm)для биурета получены в настоящей работе. Значения Tm и ∆mH(Tm) для мочевины получены как среднее значение при совместной обработке литературных данных и измеренныхнами.
Экспериментальные значения теплоемкости твердой мочевины в интервале температур 240-400 K, приведенные в работах [46-48], описаны усеченным полиномом( Cp (T ) = a + b ⋅ T−0.5, где b<0) [124]:,sСUr(T ) = ( 253.65 ± 4) − ( 2763.3 ± 67) T −0.5 , Дж· моль-1·K-1p(V.2-1)Теплоемкость жидкой мочевины вблизи точки плавления рассчитана в работе [48], каксреднее из 7-и экспериментальных точек:,lCUr= (145.2 ± 7) , Дж· моль-1·K-1p(V.2-2)Для расчета теплоемкости твердого биурета использовали данные работы [47]:СpBiu,s (T ) = ( 27.04 ± 1) + ( 0.3483 ± 0.0030) T , Дж· моль-1·K-1(V.2-3)Оценку изменения теплоемкости биурета проводили в предположении близостиего структуры с мочевиной. В таком случае можно считать, что отношение теплоемкостейкристаллической и жидкой фазы биурета и мочевины одинаково при температуре плавления.C pBiu ,l (Tm )C pBiu , s (Tm )=,lC Ur(Tm )p,sC Ur(Tm )p⇔ ∆mCBiup= ∆mCUrpCpBiu,s (Tm ),sCUr(Tm )p=CBiu, sp,l CUrp ( Tm )−1(Tm ) Ur,s Cp (Tm ) (V.2-4)Система (NH2)2CO – (H2NCO)2NH: эксперимент и расчетПри выборе составов смесей для термоаналитических опытов мы руководствовались, в первую очередь, литературными данными.
В работе [71] предложено два вариантадиаграммы, один из них, по нашему мнению, должен отвечать наличию метастабильногоэвтектического равновесия мочевина (тв) – биурет (тв) – расплав. Поэтому особое внимание в настоящей работе уделено изучению области составов вблизи эвтектики. Всего исследовано семь образцов с содержанием биурета: 1.9, 4.69, 10.22, 29.73, 33.79, 44.5 и 59.48масс.%.
Для каждого состава проводили 2-3 независимых эксперимента, температуру перехода находили как среднее арифметическое. Показано, что температура кривых солидуса воспроизводится с точностью ±0.1°С, температура кривой ликвидуса – с точностью±0.2°С. Первым этапом экспериментального изучения был подбор оптимальных условийсъемки образцов для разрешения близко лежащих пиков на ДСК-кривых1.
Пробные эксперименты проведены на образце с содержанием 29.73 масс.% биурета; результаты ДСК1Вблизи эвтектического состава температуры солидуса и ликвидуса различаются незначительно107измерений представлены на Рис. V.2-9. При скорости нагревания 1 K· мин-1 наблюдалсяодин пик, при сканировании со скоростью 5 и 10 K· мин-1 появлялся дополнительный эффект. По-видимому, при медленном нагревании биурет и мочевина успевают прореагировать с образованием соединения в двойной системе, при большей скорости сканированиясоединение не образуется. Таким образом, в одном случае фиксируется устойчивое равновесие, во втором – метастабильная эвтектика.
Проведенные нами расчеты фазовых равновесий подтвердили выдвинутую гипотезу (см. далее расчет фазовой диаграммы).ДСК, мВт/мгТемпература, °CРис. V.2-9. ДСК-кривые смеси биурета с мочевиной (29.73 масс. % (NH2CO)2NH)при различных скоростях сканированияДля более точного определения температур фазовых переходов выполнена коррекция пиков по температуре (процедура описана в разделе III.2).
На Рис. V.2-10 представлены ДСК-кривые смеси Biu – Ur состава 44.5% по биурету до (темно-синяя линия) и после(голубая линия) коррекции. Откорректированные пики точнее отражают картину проис-ходящих с веществом процессов, а полученные значения температуры характеризуютименно температуру образца. Результаты проведенных экспериментов обобщены в Табл.V.2-4.Образец состава 10.22 масс.
% Biu хранился в герметично закрытой емкости и былпереснят спустя 20 дней в тех же условиях, что и прежде. Как видно из Рис. V.2-11 видкривой ДСК изменился, первый пик стал едва заметен. Этот факт подтверждает гипотезуо метастабильности низкоплавкой эвтектики. Образцы чистых биурета и мочевины неоднократно перепроверялись в течение 3 месяцев на ДСК, при этом никаких изменений наих термограммах выявлено не было.108Рис. V.2-10.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
