Фазовые равновесия в бинарных и тройных системах на основе нитрата аммония и мочевины (1105449), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Рис. V.2-24).Экспериментальные данные о термодинамических свойствах водных растворов биурета или расплава мочевины и биурета отсутствуют, поэтому единственная возможностьпроверить корректность соответствующих бинарных параметров взаимодействия – оценить адекватность описания тройных растворов на их основе. Для этого в настоящей работе были поставлены дополнительные измерения давления насыщенного пара над водными растворами мочевины и биурета. Полученные значения активности воды сравнивались затем с рассчитанными по модели.125(а)(б)Рис.
V.2-24. Сравнение рассчитанных зависимостей активности воды от мольнойдоли с литературными данными: (а) при температуре 298.2 K [83], (б) притемпературе 323.1 K [82]Измерения давления насыщенного пара над растворамиИзмерения давления насыщенного пара воды над тройными растворами проводилипри температурах 298.2, 308.2 K и разном содержании растворов. Так как областьсуществования жидкой фазы в системе W – Ur-Biu очень узкая, то для исследования быливзяты всего 3 точки, одна из которых отвечает системе W – Biu. Результаты экспериментаприведены в Табл. V.2-12.Для точек 1, 2, 3 расчитаны значения активностей воды из модели раствора W – Ur– Biu, предложенной в настоящей работе. Оказалось, что расчетные данные согласуются сэкспериментальными в пределах погрешности эксперимента по давлению пара (длятемпературы 298.2 K – 0.5%, для температуры 308.2 – 1%), что позволяет сделать вывод о126хорошей прогнозирующей способности предлагаемой модели тройного раствора.
Сучетом этого границы фазовых полей при 323.2 К, рекомендуемые в работе [85], скореевсего, ошибочны.Табл. V.2-12. Результаты измерений давления парв воды над раствором W – U r – Biuпри температурах 298.2 K и 308.2 KНомерx (H2O)x(Biu)Р298.15, кПа a298.15 (H2O) P308.15, кПа a308.15 (H2O)10.9960.0043.1620.9985.5840.99220.9700.0033.0870.9745.4920.97630.9360.0032.9660.9365.2990.942Таким образом, рекомендуемые модели фаз трехкомпонентной системы W-Ur-Biuадекватно описывают как литературные данные, так и результаты экспериментов, проведенных в настоящей работе. Это позволяет сделать вывод, что модель обладает хорошейпрогнозирующей способностью и может быть использована при расчете фазовых равновесий в системах большей размерности.V.2.4.
Возможность практического использования результатов исследованийсистемы H2O – (NH2)2CO – (NH2CO)2NHС точки зрения практического использования результатов исследования системывода – мочевина – биурет непосредственный интерес представляют, например, условияполучения мочевины из расплава с пониженным (фиксированным предельным) содержанием биурета. Для решения этой задачи технологи строят пути кристаллизации смесейзаданного состава, для чего, в свою очередь, необходимо знать профиль поверхности ликвидуса системы. Рассчитанная нами поверхность ликвидуса изображена на Рис.
V.2-20; наРис. V.2-25 представлены политермические сечения диаграммы состояний тройной системы с соотношением W:Ur = 1:99, 3:97 и 5:95 (в масс.%). В отличие от рассчитанной поверхности ликвидуса (Рис. V.2-20), при построении политермических сечений учтена возможность образования стехиометрических соединений.127(а)(б)(в)Рис. V.2-25. Политермические сечения фазовой диаграммы W – Ur – Biu ссоотношением W:Ur (а) 1:99, (б) 1:97, (в) 1:95. Обозначения: I - соединение Ur·Biu, II соединение Biu·0.7H2O128V.3.Система H2O – (NH2)2CO – (NH4)2SO4Основными задачами при изучении тройной системы вода – мочевина – сульфатаммония были:1) измерение давления насыщенного пара в системе W – Ur – AS при температурах25 (298.2 К) и 35°С (308.2 К);2) построение термодинамической модели трехкомпонентного раствора на основепараметров моделей бинарных фаз.V.3.1.Результаты измерения давления пара над растворами при температу-рах 25 и 35°С (298.2 и 308.2 K)На основании литературных данных работ [90, 91] были подобраны составы растворов W – Ur – AS для исследования методом давления пара.
Всего приготовлено и исследовано 12 растворов, с соотношениями x(Ur)/x(AS) 0.7, 2.2 и 6.6 (для каждого сеченияпо 4 точки). Результаты эксперимента представлены в Табл. V.3-1.Табл. V.3-1. Результаты измерения давления пара воды над растовром W – Ur – ASпри температурах 25 и 35°С (298.2 и 308.2 K)25°C (298.2 К)35°C (308.2 К)x (Ur)x (H2O)Р, кПаa (H2O)Р, кПаa (H2O)0.00350.00360.00600.03000.00190.00210.00730.00800.00570.00640.02220.0242V.3.2.0.99500.99470.99120.95640.99550.99510.98260.98120.99350.99270.97440.97213.0412.9902.8832.2312.9502.8432.6632.5452.9662.8532.6712.5980.9600.9440.9100.7040.9310.8970.8400.8030.9360.9010.8430.8205.4155.2995.1523.9825.2675.0584.7364.5195.2895.0794.7684.5940.9630.9420.9160.7080.9360.8990.8420.8030.9400.9030.8480.817Построение термодинамической модели и расчет фазовых равновесийПостроение термодинамической модели системы W – Ur – AS проводилось с помощью специальных программ, написанных сотрудниками лаборатории химической термодинамики в среде MatLab.129Для описания избыточной энергии Гиббса жидкой фазы была выбрана модель Питцера-Симонсона-Клегга [39] для растворов асимметричных электролитов (раздел II.1, стр.25).
Основными преимуществами данной модели по сравнению со многими другими яв-ляются: 1) возможность работать с системами, содержащими помимо воды другие неэлектролиты; 2) запись уравнений модели в шкале мольных долей, а не моляльностей, что значительно упрощает расчет растворимости соли; 3) использование сочетания зарекомендовавшего себя подхода Дебая-Хюккеля для описания растворов электролитов и достаточнопростых и гибких полиномиальных уравнений для описания взаимодействий молекул неэлектролитов.Для расчета активности неэлектролита использовали уравнение (II.1-3), расчет коэффициентов активностей ионов проводили с помощью уравнений (II.1-4, II.1-5).
Параметры взаимодействия W – AS брали из работы [37, Табл. II.1-5]. Параметры W – Ur пересчитывались из найденных ранее в настоящей работе параметров модели Маргулеса. Дляопределения параметров взаимодействия Ur – AS использовали экспериментальные данные по давлению насыщенного пара воды в тройной системе W – Ur – AS (см. Табл.V.3-1). Численные значения параметров находили при минимизации целевой функции:,где aiexp иэкспериментальные и рассчитанные значения активности воды в тройномрастворе.
Для адекватного описания экспериментальных данных оказалось достаточнодвух параметров (см. Табл. V.3-2).Табл. V.3-2. Параметры взаимодействия Ur(1) – AS (2)W12-3.702±0.7U127.453±2V120О качестве описания результатов измерений давления насыщенного пара водыможно судить по Рис. V.3-1, на котором символами обозначены экспериментальные данные, сплошными линиям – расчет по модели Питцера-Симонсона-Клегга.130Рис. V.3-1. Зависимость активности воды от моляльности мочевины в системе W –Ur – AS при температуре 298.2 K. Линиями обозначены результаты расчета,символами – экспериментальные данные131VI.Основные результатыЭкспериментально изучены свойства пяти индивидуальных веществ:• впервые оценена температура и энтальпия плавления биурета;• впервые получены монокристаллы смешанных солей нитрата-сульфата аммония(2NH4NO3·(NH4)2SO4 и 3NH4NO3·(NH4)2SO4); методом РСА уточнены простран-ственные группы и параметры кристаллических ячеек; методом ДСК определенытемпературы и энтальпии плавления смешанных солей; оценены энтальпии ихобразования;• определен истинный состав кристаллогидрата биурета и условия его термическойустойчивости;• показано, что основными факторами, влияющими на экспериментально наблюдае-мые характеристики фазовых переходов в нитрате аммония, являются условияподготовки проб (их осушка, плавление, прессование в таблетку); на основе представительного массива экспериментальных данных уточнены параметры фазовыхпереходов нитрата аммония.Экспериментально изучены фазовые равновесия в четырех бинарных системах:• в системе мочевина – биурет определены условия образования метастабильной эв-тектики; уточнены координаты солидуса и ликвидуса; показано, что стехиометрическая фаза имеет эквимолярный состав;• в системе вода – биурет впервые изучены парожидкостные равновесия, методомдавления пара получены данные о термодинамических активностях воды; уточнены координаты солидуса и ликвидуса;• уточнена фазовая диаграмма системы вода – мочевина в области разбавленныхрастворов;• получены дополнительные данные о границах области твердых растворов в систе-ме нитрат аммония – сульфат аммония, построен фрагмент фазовой диаграммы.Построены термодинамические модели фаз систем мочевина – биурет, вода – биурет ивода – мочевина, рассчитаны бинарные фазовые диаграммы.Методом давления пара впервые получены данные о термодинамических активностяхводы в двух тройных системах H2O – (NH2)2CO – (NH4)2SO4 и H2O – (NH2)2CO –(H2NCO)2NH, проведено термодинамическое моделирование свойств конденсирован-ных фаз.
Для системы H2O – (NH2)2CO – (H2NCO)2NH рассчитаны изо- и политермические сечения фазовых диаграмм.132VII.Выводы• Биурет плавится и разлагается при близких температурах; предложенный способобработки экспериментальных данных ДСК позволяет разделить вклады этих двухпроцессов и определить параметры плавления (H2NCO)2NH;• термодинамические свойства тройных растворов систем H2O – (NH2)2CO –(NH4)2SO4 и H2O – (NH2)2CO – (H2NCO)2NH адекватно описываются на основетермодинамических моделей бинарных подсистем, рекомендуемые значения параметров бинарных взаимодействий могут быть использованы для прогноза свойствфаз в системах большей размерности;• результаты структурного анализа смешанных солей 2NH4NO3·(NH4)2SO4 и3NH4NO3·(NH4)2SO4 представляют интерес для количественного определения фа-зового состава смесей, содержащих нитрат и сульфат аммония;• предложенный термоаналитический метод оценки содержания несвязанногоNH4NO3 может быть использован для экспрессного фазового анализа удобрений,содержащих различные соли аммония.133VIII.[1]Список литературыBehn U.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
