Фазовые равновесия в бинарных и тройных системах на основе нитрата аммония и мочевины (1105449), страница 22
Текст из файла (страница 22)
V.2-15. Кривые ДСК образца гидрата биурета116ТГ,%TG /%Mass Change:изменениемассы -11.14 %100Mass массыChange: -14.96 %изменение90Дата 02.07.08свежеприготовленный(а)Биурет*1H2O80Дата1009.07.08черездней70Биурет*0.7H2O[2]6050[1]406080100120140Temperature /°CТемпература,160180200220°С(б)Рис. V.2-16. Кривые ТГ-анализа образцов кристаллогидрата биурета: (а)свежеприготовленного и выдержанного в течение 10 дней и (б) ДТГ образцаДля уточнения состава гидрата биурета был проведен его C-H-N-элементный анализ на двух независимых сериях образцов; результаты представлены в Табл. V.2-8. Исходяиз средних значений содержания элементов, гидрату биурета может быть приписана формула C2N3O2H5⋅(0.70 ± 0.05) H2O.Табл. V.2-8. Результаты элементного анализа гидрата биуретаBiu·0.7W%C%H%Nопределение 120.785.6736.12определение 220.535.4636.10Среднее20.6555.56536.11117Таким образом, по результатам гравиметрического и элементного анализа можносделать вывод, что в формуле кристаллогидрата соотношение биурета и воды соответствует 10:7.Результаты термоаналитических исследований совместно с литературными данными были использованы для построения термодинамических моделей фаз бинарной системы вода - биурет.
Фазовая диаграмма системы рассчитана в предположении отсутствиявзаимной растворимости компонентов в твердом состоянии. Удовлетворительное описание кривых фазовой диаграммы W(А) – Biu(В) достигли с использованием одного параметра в уравнении IV.2-4, т.е. ABA = AAB = (466.4 ± 200) Дж· моль-1. Так как в литературеотсутствуют какие-либо сведения о температурной зависимости энергии Гиббса образования кристаллогидрата, его свойства оценивали из условий равновесия по методу касательной, описанному ранее. Температурная зависимость энергии Гиббса образования гидрата биурета из жидкой воды и твердого биурета, оцененная в настоящей работе, записывается следующим образом: 1 ( NH CO) NH ⋅ 0.7 H O = − 10.895 ± 2 ⋅103 + 26.794 ± 3 T[ 2 2()() , Дж· моль-1·K-12 ] 1.7∆fG 0Фазовая диаграмма с нанесенными экспериментальными точками представлена на Рис.V.2-17, координаты особых точек собраны в Табл.
V.2-9.Рис. V.2-17. Фазовая диаграмма системы W-Biu. Сплошная линия-результат расчета,символы-эксперимент: ○ - данные работы [72], ∇ - данные настоящей работы118Табл. V.2-9. Координаты особых точек системы W-BiuНазвание точкиt, °CТ, Kэвтектика-0.1273.1перитектика121.8395.0x (Biu)0.00090.2300Система H2O – (NH2)2CO: эксперимент и расчетДля изучения кривых ликвидуса и солидуса были приготовлено 8 смесей с содержанием мочевины от 3 до 47 масс. %. Образцы готовили растворением навески мочевиныв бидистиллированной воде.
Чтобы обеспечить равновесные условия съемки, использовали скорость нагревания 1 К· мин-1, брали небольшую навеску образца, равномерно распределенную по дну ячейки. Перед съемкой образца в тех же условиях снимали базовую линию. Полученные результаты представлены в Табл. V.2-10.На кривых ДСК пики линии ликвидуса разрешались только при небольшом содержании мочевины (до 20 масс.%). Для разрешения пика ликвидуса в смесях, богатых мочевиной, варьировали скорость нагревания (Рис. V.2-18). К сожалению, положительных результатов добиться не удалось. Только при скорости сканирования выше 20 К· мин-1 начинал проявляться второй пик, однако его форма не позволяла получить количественные характеристики фазового превращения.Табл.
V.2-10. Результаты изучения фазовой диаграммы системы мочевина – водаметодом ДСКсолидусЛиквидусw масс. % w масс. %№образцамочевиныводыT, KT, Kt ,° Ct ,° C260.8272.913.1496.86-12.4-0.3260.7270.227.3892.62-12.5-3.0261.1268.4314.4985.51-12.1-4.8261.1Неразрешен42080-12.1Не разрешен261.3Не разрешен531.468.6-11.9Не разрешен261.0Не разрешен643.2456.76-12.2Не разрешен261.2Не разрешен744.8755.13-12.0Не разрешен261.2Не разрешен846.7753.23-12.0Не разрешен119ДСК /(мВт/мг)↑ экзо0[2.3][1.4]1 К/мин-1[3]10 К/мин20 К/мин-2-3-4-5-20-1001020Температура /°C304050Рис.
V.2-18. ДСК-кривые растворов мочевины с содержанием (NH2)2CO 46.77масс.% при разных скоростях нагреваРезультаты выполненной нами работы подтвердили состав и температуру эвтектической точки; левая часть кривой ликвидуса получена впервые.Как и в случае двух предыдущих систем, результаты термоаналитических исследований совместно с литературными данными [76-81] были использованы при построениитермодинамических моделей фаз системы вода – мочевина. Большинство авторов считают, что раствор мочевины близок к идеальному.
Другого мнения придерживаются авторыработы [79], однако в более позднем исследовании [63] утверждается, что растворы с содержанием мочевины x>0.6 демонстрируют идеальное поведение. Наши попытки смоделировать растворимость мочевины в предположении ∆Gex = 0 привели к удовлетворительному описанию кривой ликвидуса в широком интервале концентраций, но к заниженномузначению температуры эвтектики. Так как солидус системы определялся на основанииданных ДСК с относительной низкой погрешностью, для описания фазовых равновесий всистеме W(А) – Ur(В) использовали более сложную двухпараметрическую модель Маргулеса:AAB = -(390.4 ± 200), ABA = (647.6 ± 63) Дж· моль-1Рассчитанный состав эвтектики:x[(NH2)2CO] = 0.124 и t = –12.5°C / 260.7 Ксогласуется с данными работ [125] и [126]x((NH2)2CO) = 0.127 и t = –11.5°C / 261.7 К,x((NH2)2CO) = 0.124 и t = –12.1°C / 261.1 К.Рассчитанная фазовая диаграмма системы вода – мочевина изображена на Рис.
V.2-19.120Рис. V.2-19. Фазовая диаграмма системы W – Ur, символы – эксперимент,сплошные линии – результаты расчета в предположении субрегулярного поведенияжидкостиV.2.3. Фазовые равновесия в системе H2O – (NH2)2CO – (H2NCO)2NHПостроение модели и расчет фазовых равновесийФазовые равновесия в тройной системе рассчитаны на основании моделей точечных бинарных фаз и трехкомпонентной жидкости, свойства которой получены проецированием свойств бинарных растворов с использованием методов Муггиани и РедлихаКистера (см. раздел II.4-2).
Оба способа продемонстрировали практически одинаковыерезультаты, дальнейшее рассмотрение будем вести на примере метода Муггиани. Поверхность ликвидуса тройной системы рассчитана в программном комплексе TernAPI [127]. Вкачестве примера на Рис. V.2-20 представлены результаты расчета в предположении отсутствия смешанных соединений. В данном случае реализуются три двойные эвтектики иодна тройная.
Если учитывать образование двух соединений состава Ur·Biu и Biu·0.7W, тореализуется дополнительная перитектика. Координаты особых точек трехкомпонентнойсистемы представлены в Табл. V.2-11.121Рис. V.2-20. Поверхность ликвидуса системы W – Ur – Biu, рассчитанная впредположении отсутствия стехиометрических фазТабл. V.2-11. Рассчитанные координаты особых точек трехкомпонентной системыОсобая точкаT/KxBiuxWэвтектика260.60.00040.8760эвтектика*259.10.01700.8616*-в предположении отсутствия бинарных соединенийРезультаты расчета изотермических сечений представлены на Рис. V.2-21 – V.2-23.Рис. V.2-21 иллюстрирует преобразование фазовых равновесий в интервале температур от268.15 K до 353.15 K.
В данном случае при расчете учитывались обе стехиометрическиефазы. Результаты расчета могут быть использованы непосредственно при выборе условийочистки мочевины от биурета.Вторая группа графиков на Рис. V.2-22 демонстрирует изменение фазовых границпри температуре 373.2 K в условиях, когда одно или оба соединения не образуются,например, из-за кинетических затруднений. В данном случае мы имеем дело с метастабильными равновесиями.
Диаграммы такого типа важны для понимания процессов кристаллизации в тройной системе, так как при быстром охлаждении в первую очередь кристаллизуются именно метастабильные фазы.122(а)(б)(в)(г)Рис. V.2-21. Изменение вида изотермических сечений фазовых диаграмм втрехкомпонентной системе W-Ur-Biu с ростом температуры: (а) 268.15 K, (б) 298.15K, (в) 323.15 K, (г) 353.15 K. Обозначения: I - соединение Ur·Biu, II - соединениеBiu·0.7H2O, тонкие линии - коноды, толстые линии - границы фаз123(а)(б)(в)(г)Рис. V.2-22. Изотермические сечения фазовой диаграммы W-Ur-Biu при температуре373.15 K: (а) без образования соединений, (б) с образованием только соединения I, (в) собразованием только соединения II, (г) с образованием двух соединений I и II.Обозначения: I - соединение Ur·Biu, II - соединение Biu·0.7H2O, тонкие линии-коноды,толстые линии - границы фазНами была найдена всего одна работа с экспериментальными данными по трехкомпонентной системе [85].
Для удобства сравнения результаты расчета настоящей работы сопоставлены с этими данными на Рис. V.2-23 (диаграммы построены в массовых долях, а не мольных, в отличие от предыдущего рисунка). Стоит отметить, что в работе [85]исходили из эквимолярного состава кристаллогидрата биурета. Однако при низких температурах результат расчета хорошо согласуется с литературными данными. Причиной отличия при 323.2 K может быть как отсутствие температурной зависимости бинарных параметров взаимодействия (т.е. неадекватность предлагаемой модели), так и некоррект-124ность экспериментальных данных. Последнее, к сожалению, вполне вероятно, так какпервоисточник экспериментальных данных недоступен, точки перенесены с рисунка измонографии Кучерявого [85], оценить качество эксперимента невозможно.(а)(б)Рис. V.2-23.
Изотермические сечения фазовой диаграммы W – Ur – Biu притемпературах: (а) 298.2 K, (б) 323.152 K. Обозначения: сплошные линии-результатрасчета настоящей работы, сплошные линии с выколотыми точками на концахрезультат работы [85]. I - соединение Ur·Biu, II - соединение Biu·0.7H2OПроверка корректности моделиСравнение с литературными даннымиОдним из способов проверки корректности термодинамической модели являетсявоспроизведение данных, которые не были использованы при определении параметровмодели. Так, в настоящей работе, при расчете параметров модели Маргулеса учитывалитолько сведения о растворимости мочевины. Тем не менее, с помощью этих параметровадекватно воспроизводятся значения активности воды при температурах 273.2 K [83] и323.1 K [82] (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
