Фазовые равновесия в бинарных и тройных системах на основе нитрата аммония и мочевины (1105449), страница 14

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 14)

Внешний вид кристаллов представлен на Рис. IV.1-1(б). Соединение охарактеризовано методами РФА, ДСК нормального и высокого давления, ТГ.Для проведения рентгеноструктурного анализа были отобраны монокристаллыобеих смешанных солей. В результате РСА решены структуры и определены координатыатомов в кристаллических ячейках.(а) 2AN·AS(б) 3AN·ASРис. IV.1-1. Фотографии кристаллов смешанных солейIV.1.2. Пробоподготовка и исследование бинарных систем методом ДСКИсследование фрагментов фазовых диаграмм бинарных систем проводили методомДСК. Для каждой системы ставили предварительные эксперименты по оптимизации условий съемки (определение скорости сканирования, массы и способа приготовления образца).

Для улучшения качества результатов корректировали базовую линию по температуре.Все измерения проводили в потоке аргона со скоростью подачи 40 мл·мин-1. Ячейки образцов, содержащих в качестве компонента воду, завальцовывали. Ниже приведены методики приготовления образцов бинарных подсистем и условия проведения термическогоанализа.W – Biu. Из-за низкой растворимости биурета в воде образцы готовили непосредственно в измерительной ячейке: во взвешенную алюминиевую ячейку помещали навескубиурета, затем добавляли воду.

Приготовленный образец помещали в камеру ДСК. Эксперимент проводили следующим образом: нагревали смесь до температуры растворения би-69урета (по литературным данным) в ячейке калориметра, термостатировали в течение 10-15минут, охлаждали до -30÷-15оС (243.2-258.2 K) и снимали сигнал на нагревание со скоростью сканирования 5 K· мин-1. Для проведения коррекции пиков по температуре предварительно снимали базовую линию в идентичных условиях. Перед началом исследованийпроводили проверку влияния скорости охлаждения на качество образующейся твердойфазы (термическую историю образца).Ur – Biu. Образцы системы готовили, тщательно перетирая навески индивидуальных веществ.

ДСК–эксперимент полученных смесей проводили в интервале температур80÷190°С(353.2-463.2 K) со скоростью 5 K· мин-1. Для проведения коррекции пиков потемпературе предварительно снимали базовую линию в идентичных условиях.W – Ur. Образцы готовили растворением навески мочевины в воде; раствора переносили в ячейку ДСК с помощью дозатора. Охлаждали раствор до температуры 18оС(255.2 K), затем снимали сигнал на нагревание со скоростью 1 K·мин-1.

Для проведениякоррекции пиков по температуре предварительно снимали базовую линию в идентичныхусловиях. Перед началом исследований проверяли влияние скорости охлаждения на стабильность образующейся твердой фазы (термическую историю образца).AN – AS. Образцы готовили, тщательно перетирая навески индивидуальных веществ. Полученные смеси прессовали в таблетки, затем проводили ДСК-анализ.

Предварительно нагревали систему до температуры 120°С, термостатировали при этой температуре в течение 20 минут и охлаждали до комнатной температуры, затем проводили съемкуна нагревание. Так как основной задачей было зафиксировать координаты переходов в области твердых растворов, то использовали низкую скорость сканирования - 2 K·мин-1.IV.1.3. Пробоподготовка и исследование растворов методом давления параДля проведения экспериментов методом давления пара все вещества подвергалисьперекристаллизации и тщательной осушке под вакуумом, чистоту препаратов подтверждали спектральными и термоаналитическими методами. Полученные образцы в течениевсего времени хранили в эксикаторе.

В качестве растворителя использовали дистиллированную воду.Исследуемые составы готовили растворением веществ в воде. Массу веществ определяли взвешиванием на весах AXIS AG300 с точностью 5·10-3 г. Во время дегазации измерительной системы вода частично испаряется, поэтому точные концентрации раствороврассчитывали после эксперимента по изменению массы образцов. Эксперимент проводили в два этапа: сначала раствор дегазировали под вакуумом, после чего измеряли давлениенасыщенного пара при двух температурах: 25 и 35°C (298.2 и 308.2 К). Было установлено,70что оптимальное время для дегазации раствора составляет 10 часов; в течение всего этоговремени раствор постоянно перемешивался и охлаждался. Температуру в системе поддерживали с точностью 0.02°C.

Показания датчика (U/В) пересчитывали в значения давления насыщенного пара воды (P/кПа) с помощью калибровочного графика, представленного на Рис. IV.1-2. Контрольные измерения давления пара чистой воды при температурах25 (298.2 К) и 35°С (308.2 К) совпадали с литературными данными в пределах погрешно-сти метода, которая составляет 0.5% для температуры 25°С и 1% для температуры 35°С.Рис. IV.1-2. Калибровочная зависимость давления пара от измеряемого датчикомнапряженияIV.2. Методика расчетаIV.2.1. Моделирование жидкой фазыДля расчета фазовых равновесий с использованием общего или частного условийравновесия необходимо располагать аналитическими зависимостями энергий Гиббса фазот их естественных переменных – температуры и состава (при Р = const), т.е.

термодинамическими моделями фаз. Решение этой задачи находят при минимизации энергии Гиббсасистемы или решении системы уравнений, выражающих равенство химических потенциалов компонентов в сосуществующих фазах.В общем виде мольная энергия Гиббса неидеального бинарного раствора можетбыть представлена в виде суммы [104]:71G = (1 − x ) µ10 + xµ 20 + RT ( (1 − x ) ln a1 + x ln a2 ) == (1 − x ) µ10 + xµ 20  + RT ( (1 − x ) ln (1 − x ) + x ln x ) + ∆G ex,(IV.2-1)где µ10 , µ 20 – стандартные химические потенциалы чистых компонентов. При расчете фазовых равновесий характеристические функции различных фаз должны иметь единыйуровень отсчета.

Так как реальное состояние компонентов может отличаться от состоянияраствора, для «выравнивания» этих состояний используют параметры стабильности. Этивеличины характеризуют изменения термодинамических свойств веществ при переходе отструктуры чистого компонента к структуре раствора. Значения параметров стабильностимогут быть рассчитаны по известным значениям энтальпий, энтропий и теплоемкостейвеществ при фазовом превращении. Второе слагаемое в формуле (IV.2-1) связано с энтропией смешения идеального раствора:∆ mix G id = −TS id = RT (1 − x ) ln (1 − x ) + x ln x (IV.2-2)Избыточная энергия Гиббса ∆G ex описывает разницу в энергиях Гиббса реального и идеального раствора.

Выбор термодинамической модели сводится к определению функциональной зависимости ∆G ex .Анализ литературных данных показал, что раствор в системе W – Ur по своимсвойствам близок к идеальному. Жидкая фаза в системе W – Biu может быть описана моделью регулярного раствора.Полиномиальные модели Маргулеса или Редлиха-Кистера [104] часто используютпри расчетах равновесий в водно-солевых системах для описания избыточной энергииГиббса; по существу, речь идет о разложении избыточной энергии Гиббса в ряд по мольной доле одного или нескольких компонентов:n∆G ex = x (1 − x )∑ g i x i .(IV.2-3)iКоэффициенты (IV.2-3), в общем случае, являются функцией температуры gi = gi0 + gi1T +.. Равенство нулю всех коэффициентов соответствует идеальному раствору, если от нуляотличен только параметр g00 , то это модель регулярного раствора, если ненулевые значения принимают g00 и g10, то это субрегулярный раствор.

Последний часто описывают спомощью модели Маргулеса в виде:∆G ex = RTx(1 − x) [ (1 − x) ABA + xAAB ] .(IV.2-4)Энергия Гиббса смешения бинарного раствора A1-xBx и соответствующие выражения дляхимических потенциалов компонентов A и B записываются следующим образом:∆ mix G(T , x) = RT ((1 − x) ln(1 − x) + x ln x + x(1 − x) [ (1 − x) ABA + xAAB ]) ,(IV.2-5)72µ Al = µ A0,l + RT ln(1 − x) + x 2 [ AAB + 2( ABA − AAB )(1 − x) ] ,(IV.2-6)µ Bl = µ B0,l + RT ln x + (1 − x) 2 [ ABA + 2( AAB − ABA ) x ] .(IV.2-7)В настоящей работе параметры модели AAB и ABA рассчитывали в программном комплексеMatLab, используя экспериментальные данные по взаимной растворимости компонентовлибо координаты эвтектической точки.За уровень отсчета принимали свойства чистых жидких компонентов.

Разницуэнергий Гиббса жидких и твердых компонентов (параметры стабильности) рассчитывалипо уравнению: ∆ H (Tm )T ∆ mG (T ) = ∆ m H (T ) − ∆ m S (T ) = ∆ m H (Tm ) + ∆ mC p (T − Tm ) − T  m+ ∆ m C p ln  =TmTm ∆ H (Tm )= ( ∆ m H ( Tm ) − ∆ m C pTm ) + T  ∆ m C p (1 + ln T ) − m− ∆ mC pT ln T Tm(IV.2-8)В обзоре литературы описано несколько методов проецирования свойств бинарныхфаз на тройные. В настоящей работе использованы симметричные методы Муггиани иРедлиха-Кистера, так как бинарные растворы не сильно отличаются от идеальных.

Характеристики

Список файлов диссертации