Фазовые равновесия в бинарных и тройных системах на основе нитрата аммония и мочевины (1105449), страница 10
Текст из файла (страница 10)
II.3-1. Координаты точки эвтектики в системе Ur – AS по данным разныхавторовИсточникТeut, Kx(Ur) , %[87]393.291[88]394.6591[89]396.35±0.292.67±0.2В работе [89] система Ur – AS изучалась методом ДСК. Предварительно были подобраны условия съемки ДСК и определена область исследуемых составов, чтобы избежать разложения мочевины. Было показано, что при скорости сканирования 0.5 K·мин-1можно исследовать левую часть фазовой диаграммы Ur – As вплоть до точки эвтектики.47Координаты этой точки определяли, построив график зависимости площади эвтектического пика от состава системы Ur – As. Стоит отметить, что для каждого состава было измерено по 3 точки, поэтому в этой работе, в отличие от других публикаций, указаны погрешности определения Teut.(а)(б)Рис. II.3-1.
Фрагмент фазовой диаграммы AS – Ur по данным: (а) [87], (б) [89]II.3.2. Фазовые равновесия в трехкомпонентной системе H2O – (NH2)2CO –(NH4)2SO4В литературе представлены данные по растворимости в системе H2O – (NH2)2CO –(NH4)2SO4 при температурах 0, 15, 30°C [90] и 25°С [91]. В работе [90] было показано, чтов системе не образуются химические соединения. Как видно из Рис. II.3-2(а) ветви изотерм близки к прямым линиям. На основании проделанной работы авторы [90] пришли квыводу, что компоненты раствора оказывают незначительное высаливающие действие, амаксимальное содержание азота составляет 19.7% при температуре 0°С и 22.8% при 15°С.Такое непривычное представление состава связано с тем, что целью цитируемой работыбыл подбор смеси для приготовления комплексных азотных удобрений, ключевой характеристикой которого является именно общее содержание азота.В работе [91] подтверждается отсутствие смешанных соединений.
Представленнаядиаграмма растворимости (Рис. II.3-2(б)) системы W – Ur – AS относится к эвтоническомутипу, причем, эвтонический раствор насыщен относительно мочевины и сульфата аммония.48(а)(б)Рис. II.3-2. Диаграмма растворимости системы H2O – Ur – As по данным работ: (а) –[90] при температурах (1) 0°C, (2) 15°C, (3) 30°C; (б) - [91] при темпеартуре 25°CII.3.1.Выводы по результатам анализа литературных данных о фазовых рав-новесиях в системе H2O – (NH2)2CO – (NH4)2SO4Подсистемы H2O – (NH2)2CO – (NH4)2SO4 достаточно изучены для построения термодинамических моделей фаз. Для проверки возможности использования бинарных параметров при описании свойств фаз и равновесий в тройной системе необходимо определение термодинамических свойств тройных растворов, например, с помощью метода давления пара.
При планировании эксперимента целесообразно использовать данные по растворимости из работ [90-91].II.4. Методы построения фазовых диаграммМетоды построения фазовых диаграмм солевых систем условно можно разделитьна две группы - экспериментальные и расчетные.II.4.1. Общая характеристика экспериментальных методовСуть экспериментального построения диаграммы плавкости (растворимости) сводится к графическому объединению точек, соответствующих температурам фазовых переходов (в координатах мольная доля вещества – температура) [92]. При этом особое внимание следует уделять доказательству равновесности получаемых данных.
Для построения диаграмм состояний и определения условий существования образующихся в системефаз могут быть использованы различные методы, в зависимости от природы изучаемых49систем. Наиболее общими методами построения диаграмм состояний конденсированныхсистем является термический анализ и изучение растворимости. Из других методов важную роль играют рентгенофазовый анализ и анализ микроструктуры.
Термические методыанализа, по сравнению с методами исследования растворимости, являются более универсальными, экспрессными и, иногда, более точными, что привело к их широкому применению. Если сравнивать термический и фазовый анализ (РФА и метод микроструктуры), тоони являются взаимодополняющими, так как термический анализ позволяет установитьизменение состава сосуществующих фаз с изменением температуры, а метод микроструктуры – число фаз в системе, их природу в зависимости от состава и температуры отжига.Методы термического анализа по способу регистрации сигнала можно разделить навизуальные и «приборные».
Очевидно, что предпочтительнее использование последних.Выбор того или иного метода исследования фазовых равновесий обычно сводится к выбору аппаратурного оформления эксперимента.Экспериментальная часть настоящей работы базируется на методе дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Этот метод использован для исследования индивидуальных веществ и фрагментов фазовых диаграмм бинарных систем.
Среди прочихметодов термического анализа он имеет ряд преимуществ: прост в аппаратурном оформлении, доступен, относительно недорог. К тому же ДСК является экспресс-методом (одинанализ длится от нескольких минут до нескольких часов), позволяет работать в широкомдиапазоне условий (можно варьировать скорость сканирования, температуру, поток и газовую атмосферу и т.д.), для анализа требуются небольшие навески веществ (5-20 мг).II.4.2.
Общая характеристика расчетных методовЭкспериментальное построение фазовых диаграмм, чаще всего, возможно лишьдля ограниченного набора составов и условий проведения измерений. Полное исследование фазовых равновесий требует значительных временных и материальных затрат. Поэтому все большее распространение в последние десятилетия получают расчетные методы. Диаграммы фазовых равновесий могут быть рассчитаны исходя из общего или частного условий равновесия.
Для этого необходимо задать термодинамические модели всехфаз, которые могут существовать в данной системе, в том числе и виртуальных (т.е фаз,которые в принципе могут образовываться в данной системе, но не устойчивы при заданных условиях). Основой построения термодинамических моделей являются экспериментально измеренные термодинамические функции (энтальпия образования, энтропия, теплоемкость, зависимость энергии Гиббса от состава в случае растворов и т.п.) и условия50фазовых равновесий.
На практике редко встречаются случаи, когда есть полная термодинамическая информация о фазе; обычно данные фрагментарны и требуют согласования. Вэтом случае энергии Гиббса фаз аппроксимируются выражениями, параметры которыхопределяются на основе ограниченного набора имеющихся данных. При этом добиваютсянаилучшего соответствия экспериментально изученных и получаемых в результате расчета значений термодинамических функций и координат фазовой диаграммы.
Если сведенияо термодинамических свойствах фаз отсутствуют вообще, для построения модели можноиспользовать исключительно информацию о фазовых границах. Но следует помнить, чтоданная задача является математически некорректной, т.е. может иметь не единственноерешение. Только в некоторых особых случаях она сводится к корректной задаче [93].Лучший способ проверки корректности предлагаемой термодинамической модели - воспроизведение данных, не использованных при определении параметров.
В настоящей работе для такой проверки использовались результаты измерений давлений пара над растворами.Свойства трехкомпонентного раствора моделировались на основании термодинамических моделей бинарных систем. Ниже представлен краткий обзор способов проецирования свойств бинарных систем на тройные.II.4.3. Расчет термодинамических свойств фаз тройных систем на основанииданных о граничных бинарных подсистемахОбзор способов проецирования свойств бинарных систем на тройные представлен,например, в работе [94]. Ниже кратко рассмотрены два метода (асимметричный и симметричный); выбор конкретного метода обусловлен природой компонентов, составляющихсистему.При использовании асимметричных методов конечный результат зависит от нумерации компонентов.
Если раствор одной из граничных подсистем (1–3 на Рис. II.4-1 (а))близок к регулярному или идеальному, а в других системах имеется взаимодействие между компонентами, ведущее к отрицательным отклонениям от идеального поведения, тодля оценки интегральной мольной энергии Гиббса можно воспользоваться следующимприемом. Рассмотрим тройной раствор как результат смешения двух растворов систем 1–2(точка K) и 2–3 (точка M); в этом случае энергия Гиббса смешения жидкой фазы тройнойсистемы описывается выражением:∆ mix G = y1∆ mix G12 + y2 ∆ mix G23 + ∆ mix G 'где y1 =,LMx1x1KLx1x1==; y2 ===KM ( x1 + x3 ) (1 − x2 )KM ( x1 + x3 ) (1 − x2 )(II.4-1)51В уравнении (II.4-1) величина ∆mixG' характеризует изменение энергии Гибсса приобразовании жидкости состава L.
На Рис. II.4-1(б) схематично изображено изменениеэнергии Гиббса смешения раствора вдоль линии постоянного содержания компонента 2(линия KM). Если в системе 1–3 отклонения от идеального поведения малы, то можнопринять, что величина ∆mixG' линейно изменяется по секущей с постоянным соотношением x1/x3:∆ mix G = (1 − x2 ) ∆ mix G13 .(II.4-2)Тогда расчетная формула примет вид: xx∆ mix G = 1 ∆ mix G12 + 3 ∆ mix G23 + (1 − x2 ) [ ∆ mix G13 ]x / x .1 31 − x21 − x2(II.4-3)Аналогичного вида уравнения могут быть записаны для ∆mixH и ∆Gex.Для систем, в которых все компоненты являются равноценными, предложенысимметричные методы описания (Колера, Муггиани, Редлиха-Кистера). Так, в методеКолера [95] основное допущение состоит в том, что добавление третьего компонента неоказывает влияния на взаимодействие двух других.
Схема расчета представлена на Рис.II.4-2. Избыточная энергия Гиббса записывается следующим образом:∆G ex = ϕ12 x1 x2 + ϕ23 x2 x3 + ϕ31 x3 x1 ,(II-4.4)где функция ϕ ij равна отношению концентраций xi и xj. Для бинарной системы 1-2 уравнение II-4.4 принимает вид:∆G12ex = ϕ12 x1' x '2 ,(II-4.5)где xi' -мольные концентрации в бинарных системах.Чтобы перейти от отношений к абсолютным значениям мольных долей, надо выразить мольные доли компонентов бинарной системы через мольные доли компонентов втрехкомпонентной системе x1, x2 и x3:x1'x1'xx1== 1 ⇔ x1' =.''x2 (1 − x1 ) x2( x1 + x2 )После подстановки выражений для мольных долей компонентов бинарных систем в уравнение (II-4.5) получаются следующие выражения для ϕij: ∆G12ex ( x1 + x2 ) 2 ,ϕ12 = x1 x22ex ∆G23 ∆G31ex ( x1 + x3 )2 x2 + x3 ) (,ϕ =ϕ 23 = 31x2 x3x1 x3(II.4-6)и избыточной энергии Гиббса раствора:52∆G ex = ∆G12ex ( x1 + x2 ) + ∆G23ex x2 / x3 ( x2 + x3 ) + ∆G31ex x3 / x1 ( x3 + x1 ) .x1 / x2222(II-4.7)(а)(б)Рис.
II.4-1.(а) Схема расчета энергии Гиббса трехкомпонентной жидкости поуравнению II.4-3; (б) изменение ∆mixG по линии KM (x2=const)Рис. II.4-2. Схема к расчету ∆Gex трехкомпонентной системы по методу Колера(Муггиани) (уравнение II-4.7)II.4.4. Выводы по результатам анализа литературных данных о методах построения фазовых диаграммНезависимо от использованного метода проецирования (симметричного или асимметричного), для расчета фазовой диаграммы трехкомпонентной системы необходимоиметь сведения о параметрах стабильности индивидуальных веществах и параметрах термодинамических моделей растворов в системах меньшей размерности (в данном случае –53в двойных подсистемах).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
