Фазовые равновесия в бинарных и тройных системах на основе нитрата аммония и мочевины (1105449), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Функция g(x), параметры взаимодействия BMX, B1MX и соответствующие коэффициенты αMX, α1MX входят в состав расширенной функции Дебая-Хюккеля.Мольные концентрации растворителя x1 и общая мольная концентрация ионов xI( xI = 1 − ∑ xn ) и параметры W1,MX, U1,MX, V1,MX описывают близкодействующие эффекты,nкоторые доминируют при высоких концентрациях.Табл. II.1-5. Параметры модели Питцера – Симонсона – Клегга для (NH4)2SO4(уравнения (II.1-3)- (II.1-5)) [37]1Параметр BNH ⋅SOV1, NH 4 ⋅SO4α NH 4 ⋅SO4 α 1NH ⋅SOW1, NH 4 ⋅SO4U1, NH 4 ⋅SO4BNH 4 ⋅SO44444Значение13.99385-17.13243 -1.904921 2.125957-2.29108713.01.5028Система H2O – NH4NO3Нитрат аммония хорошо растворим в воде. Растворимость резко увеличивается сростом температуры от 26.8 моль·кг-1 при температуре 298.2 K до 116.3 моль·кг-1 при температуре 373.2 K.
В работе [41] табулированы значения растворимости AN в интервалетемператур от 256.4 K (температура эвтектики) до 443.2 K на основании литературныхданных, полученных вплоть до 1957 года.Результаты экспериментального изучения кривых ликвидуса системы вода – нитрат аммония (W – AN) приведены в работах [42, 43]. На Рис. II.1-14 представлены расчетные фазовые диаграммы с наложенными на них экспериментальными точками.(a)(б)Рис.
II.1-14. Кривые ликвидуса системы H2O-NH4NO3: (а) по данным работы [42] ●экспериментальные данные, ------ расчет; (б) по данным работы [43]В работе [43] собраны термодинамические данные по системе H2O – NH4NO3, полученные методами потенциометрии, изопиестическим методом и методом давления пара.На Рис. II.1-15 представлена зависимость активности воды (a1) от общей мольной долиионов в растворе (xI).При совместной обработке данных моделью Питцера – Симонсона – Клегга былиполучены параметры взаимодействия, представленные в Табл. II.1-6.Табл. II.1-6. Параметры модели Питцера – Симонсона – Клегга для NH4NO3(уравнения (II.1-3) – (II.1-5)) [43]ПараметрV1,NH 4 ⋅ NO3α NH 4 ⋅NO3α 1NH4 ⋅NO3BNH 4 ⋅ NO3W1, NH 4 ⋅ NO3U1, NH 4 ⋅ NO3B1NH ⋅ NO4Значение13.04663-16.2254 -0.0403564 -0.680507-16.22547.013.029Рис.
II.1-15. Зависимость активности воды от общей мольной доли ионов в растворев системе H2O – NH4NO3. Точками обозначены экспериментальные данные, сплошнойлинией - результат моделирования [43]Ввиду наличия в литературе термодинамических моделей фаз, описывающих свойства водных растворов нитрата и сульфата аммония [32, 37, 43, 44, 45], и рассчитанныхс их помощью фазовых диаграмм, дополнительное изучение H2O – NH4NO3, H2O –(NH4)2SO4 и H2O - NH4NO3 – (NH4)2SO4 нецелесообразно. Новые результаты о свойствахстехиометрических фаз и границах бинарных растворов в системе AN – AS могут бытьиспользованы для проверки корректности предлагаемых моделей и их уточнения (в случаенеобходимости).
При термодинамическом моделировании систем, в состав которыхвходят обозначенные подсистемы H2O – NH4NO3, H2O – (NH4)2SO4, можно использоватьпараметры взаимодействия, полученные в работах [37] и [43].II.1.3.Выводы по результатам анализа литературных данных о фазовых рав-новесиях в системе H2O – NH4NO3 – (NH4)2SO4На основании литературного обзора можно выделить три основных направленияисследований системы W – AN – AS.В первую очередь, необходимо ответить на вопрос о полиморфных модификацияхнитрата аммония.
Отсутствие в оригинальных работах паспортизации используемого нитрата аммония является, по нашему мнению, одной из основных причин столь заметно отличающихся результатов определения границ устойчивости фаз. В этой связи целесообразно поставить ряд ДСК экспериментов для уточнения границ существования поли-30морфных модификаций AN, а также исследовать влияние остаточной воды, давления,условий пробоподготовки на измеряемые значения температуры фазовых переходов.Вторым, не до конца изученным, вопросом являются фазовые равновесия в системеAN – AS в области низкого содержания AS, где возможно образование твердых растворов.Синтез, изучение структурных и термодинамических свойств образующиеся в системе смешанных солей состава 2AN·AS и 3AN·AS, исследование их устойчивости какфункции температуры, давления, влажности является актуальной задачей ввиду особогоинтереса к этим соединениям для производителей удобрений.
В настоящий момент отсутствуют структурные данные, необходимые для количественного РФА, нет однозначныхсведений о полиморфизме и условиях устойчивости этих соединений, не опубликованыкакие-либо результаты экспериментального определения термодинамических свойствэтих фаз.II.2. Система H2O – (NH2)2CO – (H2NCO)2NHII.2.1. Физико-химические свойства индивидуальных компонентовМочевина (NH2)2CO (Ur)Термодинамические свойства кристаллической мочевины изучены достаточно подробно, основные работы перечислены в Табл. II.2-1.Табл. II.2-1.
Термодинамические свойста кристаллической мочевиныСвойство, функцияМетодТ, KИсточникooooCp(Т), S (Т), H T-H 0, Ф (Т)Адиабатическая10–320[46]oooкалориметрияCp(Т), S (Т), H T-H 0,5–400[47]Cp(Т)303–413[48]Cp(Т), So (Т), HoT-Ho0, Фo (Т)15–310[49]Cp(Т), So (Т), HoT-Ho0[50]Cp(Т)ДСК200-360[51]∆cHo, ∆fHoБомбовая калориметрия 298[52]∆cHo, ∆fHo298[53]oo∆cH , ∆fH298[54]∆sublHДавление пара313-333[54]Температурные зависимости теплоемкости кристаллической мочевины, полученные разными авторами [46,47,49-51] хорошо согласуются между собой. Нами найденаединственная работа, в которой определялась теплоемкость жидкой мочевины [48]: показано, что при температуре 411.2 K (138°С) теплоемкость жидкости составляет5.2 Дж⋅моль-1⋅К-1.В литературе представлено несколько работ, в которых исследовались процессытермолиза мочевины; они перечислены в Табл.
II.2-2.31Табл. II.2-2. Изучение термической устойчивости мочевиныМетодТ, КИсточникДТА с масс-спектральной регистрацией газовой фазы298-753[55]Термогравиметрия, термоанализ298-773[56]ДСК, ТГ, ИК Фурье-спектроскопия298-800[57](анализ выделяющихся газов)ДТА, ТГ с масс-спектральной регистрацией газовой 298-1270[58]фазыТГ, ИК Фурье-спектроскопия, жидкостная хромато- 298-600[59]графия высокого разрешения (TG, FTIR, HPLC)ДСК, ТГ298-773[60]В работе [55] ДТА-измерения были синхронизованы с масс-спектральной регистрацией газовой фазы. На основании полученных результатов высказано предположение,что мочевина устойчива до температуры плавления. Сопоставление кривых ионных токовпри распаде мочевины и биурета свидетельствует о том, что указать точные температурные границы областей устойчивости продуктов распада мочевины сложно, посколькупроцессы распада накладываются друг на друга.
Условно можно принять, что при температуре 448.2 K (175°С) из мочевины образуется биурет, который при температуре около523.2 K (250°С) превращается в циануровую кислоту, устойчивую до 648.2 K (375°С).Для изучения процессов плавления и распада мочевины в работе [56] использованытермогравиметрический и дифференциальный термический анализ. Перед плавлениеммочевины (аналогичное явление наблюдалось и в работе [61]) при температуре 386.6 K(113.4°С) был обнаружен небольшой тепловой эффект (0.37 кДж·моль-1). Чтобы избежатьподобных эффектов, авторы работы [62] рекомендовали использовать для исследованийсвеже очищенные препараты.
Как будет показано далее (см. раздел II.2.2), температуранаблюдаемой аномалии совпадает с температурой эвтектики бинарной системы (NH2)2CO(H2NCO)2NH. На основании этого можно предположить, что в работах [56] и [61] использовались образцы мочевины, содержащие примесь биурета. В работе [56] методом линеаризации экспериментальных данных в координатах температура плавления – доля расплавившегося образца было рассчитано значение энтальпии плавления мочевины: ∆mH =8486.57 кал⋅моль-1 = 35.5 кДж⋅моль-1, что противоречит результатам других работ. Основным источником ошибки при использовании такой методики является неопределенность внахождении количества расплавившегося образца; полученные значения энтальпии плавления мочевины, по-видимому, некорректны.Авторами [57] исследованы процессы, происходящие при нагревании мочевины до800.2 K (513°С), с помощью дифференциального сканирующего калориметра Mettler DSC20 и термовесов Mettler TG 50.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
