Фазовые равновесия в бинарных и тройных системах на основе нитрата аммония и мочевины (1105449), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Экспресс-метод оценки содержания несвязанного нитрата аммония методом ДСК, предложенный в настоящей работе, может быть использован как альтернатива более сложномуметоду количественного РФА.Работа выполнена в рамках проектов РФФИ 08-03-00506 («Расчеты фазовых равновесий в многокомпонентных системах методом выпуклых оболочек), 11-03-00499(«Развитие метода выпуклых оболочек для расчетов химических равновесий и построенияфазовых диаграмм тройных и четверных систем») и хоздоговоров с компанией УРАЛХИМ «Физико-химическое исследование систем на основе нитрата аммония и карбамидадля оптимизации процессов получения комплексных удобрений», «Оптимизация условийполучения, хранения, транспортировки и контроль качества удобрений, производимых напредприятиях компании УРАЛХИМ», «Исследование свойств новых удобрений, производимых ОАО «ОХК «УРАЛХИМ», и оптимизация условий их получения и хранения».Личный вклад автора состоит в поиске и анализе литературы по теме диссертации, выполнении основного объема экспериментальной работы, связанной с получениемтермодинамических данных по исследуемым системам, синтезе и физико-химическоманализе стехиометрических фаз, критическом анализе и обработке данных; участии в планировании и постановке конкретных задач диссертации на всех этапах ее выполнения, вобсуждении результатов, подготовке публикаций и докладов.Рентгеноструктурный анализ смешанных солей 2NH4NO3·(NH4)2SO4 и 3NH4NO3·(NH4)2SO4 выполнен в лаборатории направленного неорганического синтеза химическогофакультета МГУ к.х.н.
Оленевым А.В. Расчеты фазовых диаграмм, их сечений и проекцийпроведены совместно с сотрудником лаборатории химической термодинамики химического факультета МГУ к.х.н. Восковым А.Л.12II.Обзор литературыНитрат и сульфат аммония, мочевина, биурет являются объектами исследованияболее 100 лет.
Это может служить причиной возникновения иллюзий об изученности подобных веществ и систем на их основе. Однако ситуация не столь однозначная. Действительно, в начале XX века было опубликовано довольно много работ по интересующим насвеществам и равновесиям с их участием, однако, качество эксперимента, несовершенствометодик анализа, наличие примесей в исходных веществах привело к тому, что «ставитьточку» в изучении данных систем пока преждевременно. И лучшим свидетельством этогоявляется непрекращающийся поток публикаций, касающихся, например, свойств нитратааммония.II.1. Система H2O – NH4NO3 – (NH4)2SO4II.1.1.
Физико-химические свойства индивидуальных компонентовНитрат аммония NH4NO3 (AN)Нитрат аммония обладает сложным полиморфизмом. В одной из первых работ [1],посвященных данной тематике, было зафиксировано 5 полиморфных модификаций в интервале температур от -18°C до 169°C при атмосферном давлении: I-кубическая, IIтетрагональная, III-орторомбическая, IV-орторомбическая, V-тетрагональная, а чуть позже авторы работы [2] опубликовали данные о шестой фазе, существующей при повышенном давлении. Все последующие работы были направлены на уточнение параметров и интервалов стабильности этих фаз. Каждая модификация существует в определенном температурном интервале, полиморфный переход одной модификации в другую сопровождается изменениями кристаллической структуры, скачкообразным изменением удельного объема, теплоемкости и энтропии (т.е.
тепловыми эффектами). Пространственные группы ипараметры решетки фаз представлены в Табл. II.1-1 [3].Табл. II.1-1. Структурные данные о полиморфных модификациях AN (PDF2-ICCD,карточка 47-867)abcМодификация ПространственнаягруппаIVОрторомбическая4.9295.4415.753PmmnIIIОрторомбическая7.287.7105.837PbnmIIТетрагональная5.7064.9160.8615P4bmIкубическая4.35813В Табл.
II.1-2 собраны данные по термодинамическим свойствам фаз нитрата аммония. Как видно, среди исследователей нет единого мнения относительно границ существования разных модификаций и температур фазовых превращений AN.Табл. II.1-2. Термодинамические данные фазовых переходов нитрата аммонияПереходТемпература переходаЭнтальпияМетодСсылкаперехода°CKДж·г-1V→ IV-16.7256.55.8[4]IV→III32.1305.3Кривые охлажде[5]ния32.3305.5Дилатометрия[6]Рентген32.3305.5Дилатометрия[7]20.932.25Калориметрия305.421.43±0.02[4]55328.2ДТА, рентген[8](сухой)35308.2(0.1% H2O)ДСК37310.15[9]16.7ДТА, рентген43-51316.2-324.2[10]33-50ДТА306.2-323.2[11]32.1-32.4Дилатометрия305.3[12]40-50Рамановское рас313.2-323.2[13]сеяние(монокристалл)32305.2(поликристалл)32.2ДСК305.4[14]21.24III→II50.384.284.286.0II→IIV→II125.2323.5357.415.1122.2357.4359.2398.416.721.2415.1349.8125.850399.0323.253.35326.551.955.4122.90ДСККривые охлажденияДСКДСКДСККривые охлажденияДСКДТАИКспектроскопияДСК[20][5][9][14][20][5][9][14][15][20][16]Одна из возможных схем, демонстрирующих последовательность переходов, представлена на Рис.
II.1-1. Большинство авторов придерживаются данной схемы, выделяя переход IV→II как метастабильный, т.е. при определенных условиях два перехода – при 32и 84°C – заменяются одним при 51°C.14-18°CV32°C84°C→ IV → III → II126°C→ I51°CРис. II.1-1. Схема фазовых переходов нитрата аммонияНаибольший интерес для практического применения представляет переход IV→III,которому большинство исследователей приписывает температуру 32°С.
Пристальноевнимание именно к этому переходу связано с проблемами хранения аммонийных удобрений, так как наличие фазового перехода в этом температурном интервале обуславливаетнабухание, слеживание и ухудшение внешних свойств удобрений на основе нитрата аммония при длительном хранении. При 51°C (324.2 K) фазовый переход может происходить по-разному: в зависимости от влажности образцов возможно превращение тетрагональной (II) модификации в орторомбическую (III), полученную с переохлаждением, илиметастабильное превращение тетрагональной (II) в орторомбическую (IV).
Метастабильное превращение II → IV было отмечено в работах, в которых эксперимент проводили схорошо осушенными солями [17]. Среди факторов, влияющих на последовательность итемпературу переходов нитрата аммония, можно отметить следующие: содержание воды,наличие примесей, термическая история образца, гранулированность и размер частиц, атакже толщина образца.Проблему установления границ существования полиморфных модификаций нитрата аммония исследователи решают, анализируя структурные данные (рентгеновский анализ с сопряженным температурным блоком), либо термическое поведение образцов (ДСК,ДТА). В литературе также представлены работы по определению изменения удельногообъема нитрата аммония методом дилатометрии.Авторы работы [6] изучали поведение нитрата аммония на петрографическом микроскопе, снабженным нагревательным элементом.
Они наблюдали значительное отставание перехода IV→III, который начинался при температуре 36-40°C при повышении температуры и 28-25°C – при понижении температуры. Если обе фазы изначально присутствовали в образце, то отставание значительно сокращалось, и температура перехода была33°C при съемке в одном направлении и 31-32°C при съемке в другом. При повышениитемпературы переход III→II начинался при температуре 85°C, при охлаждении возможно2 варианта: если охлаждение началось раньше температуры 125°C, то авторы [6] наблюдали прямой переход II→III при температуре 80°C, если же образец соли охлаждали оттемпературы выше 125°C, то наблюдался переход II→IV при температуре 45-48°C.
При15охлаждении до 0°C и дальнейшем нагревании наблюдается метастабильный переходIV→II при температуре 50-52°C.В работе [8] исследовали влияние содержания воды на температуру переходаIV→III. Содержание воды определяли по методу К.Фишера в автоматическом титраторе.Было показано, что температура перехода IV→III является непрерывной функцией от содержания воды. Таким образом, хорошо высушенный образец нитрата аммония имееттемпературу перехода 55°C, в то время как температура перехода образца с содержаниемводы более 0.03 % снижается до 32-34°C (Рис. II.1-2). Однако, авторы работы [14] утверждают, что небольшие содержания воды не изменяют положения пиков на ДСК−кривой.Рентгеновский анализ в интервале температур 32-60°C показал наличие только фазIV и III, что исключает наличие метастабильного перехода IV→II.
На основании проделанной работы был сделан вывод о том, что переход II→IV может наблюдаться при охлаждении, но при нагревании присутствует прямой переход VI→III вне зависимости от того,при какой температуре он регистрируется (32 или 55°C).Авторы [8] исследовали также влияние различных добавок на температуру перехода IV→III. Так, было показано, что если в расплав нитрата аммония добавить 0.1 % масс.NaNO3, то переход наблюдался при температуре 32°C. С другой стороны, если переходбыл стабилизирован на 55°C добавлением 1.84 масс.% Mg(NO3)2, то дальнейшее добавление нитрата натрия не приводит к заметным изменениям температуры перехода.Рис.
II.1-2. Зависимость температуры перехода IV→III от содержания воды [8]Влияние термической истории образца на положение пиков кривой ДСК описано вработе [9]. Эксперименты проводили в области температур от комнатной до 180°C со скоростью сканирования 10 K·мин-1. Первая съемка показала наличие четырех эффектов притемпературах 32, 80, 125 и 169°C.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
