Фазовые равновесия в бинарных и тройных системах на основе нитрата аммония и мочевины (1105449), страница 2
Текст из файла (страница 2)
132VIII.Список литературы ..................................................................................................... 133IX.Приложение ................................................................................................................. 1425Список сокращений и условных обозначенийМетоды исследования:ДСК – дифференциальная сканирующая калориметрияДТА – дифференциальный термический анализТГА – термогравиметрический анализДТГ – деривативная термогравиметрияРФА – рентгенофазовый анализРСА – рентгеноструктурный анализРС – рамановское рассеяниеЯМР – ядерный магнитный резонансВещества:W - водаAN – нитрат аммонияAS – сульфат аммонияUr – мочевинаBiu – биуретUB – соединение (NH2)2CO·(NH2CO)NHBW – соединение (NH2CO)NH·0.7H2O3AN·AS – соединение 3NH4NO3·(NH4)2SO42AN·AS – соединение 2NH4NO3·(NH4)2SO4КАС – карбамид – аммиачная селитраФизико-химические величины:Cp – изобарная теплоемкость∆cH° - стандартная энтальпия сгорания∆fH° - стандартная энтальпия образования∆sublH°- энтальпия сублимацииS°- стандартная энтропияHT-H0 – высокотемпературная составляющая энтальпии или приращение энтальпииФо(Т) – приведенный потенциалµ 0i – стандартный химический потенциал i-го компонентаR – универсальная газовая постояннаяT – температура в K6t – температура в °CGex – избыточная энергия ГиббсаGid – энергия Гиббса идеального раствора∆mixG – энергия Гиббса смешения раствораSid – энтропия идеального раствораxi – мольная доля i-го компонентаγ − коэффициент активностиa – активность компонентаw – массовая доля компонентаm – моляльность раствораНадстрочные и подстрочные индексыmix – функция смешенияex – избыточная величинаf – функция образованияm –плавлениеtr – фазовый переходexp – экспериментальное значениеcalc – рассчитанное значениеlit – литературные сведенияПрочие обозначения:CR – скорость охлажденияHR – скорость нагреваниясonst – константамасс.% – массовые процентымоль.% – мольные процентыPDF (Powder Diffraction File) – файл в базе данных, разработанной ICDD (The International Centre for Diffraction Data)GSAS (General Structure Analysis System) – программный комплекс для расчета количественного состава смесиTernAPI – программный комплекс для расчета фазовых диаграмм тройных системметодом выпуклых оболочек7I.ВведениеНитрат аммония и мочевина являются основными компонентами азотных удобрений, в частности, карбамид-аммиачной селитры (КАС).
Мировая практика использованияКАС доказала эффективность и целесообразность их применения; эти удобрения содержатлегко усвояемый растениями азот, удобны для внесения в почву, хорошо растворяются имогут быть использованы как жидкие удобрения. Этим объясняется их широкое распространение. В последние годы мировое производство азотных удобрений стабильно растет.При этом не прекращается поиск новых композиций на основе нитрата аммония и мочевины с целью создания комплексных удобрений, обладающих более широким спектромфункциональных свойств.Для оптимизации существующих производств, разработки новых типов удобрений,определения условий их получения и хранения необходимо располагать сведениями о фазовых равновесиях в системах разной компетентности на основе NH4NO3 и (NH4)2CO.Традиционно эту информацию получают с использованием методов термического, фазового и химического анализа.
Такой эмпирический подход вполне оправдан при изучениидвух- и трёхкомпонентных систем, однако, по мере усложнения состава удобрений объемэкспериментальных работ резко возрастает, в результате чего получаемый результат может оказаться неадекватен затраченным усилиям. Поэтому расчеты фазовых диаграмм, ихсечений и проекций, могут стать альтернативой существующим способам получения информации о фазовых равновесиях в многокомпонентных системах, интересующих технологов. Для проведения таких расчётов необходимы аналитические зависимости энергийГиббса фаз от температуры, состава и давления, т.е.
термодинамические модели фаз. Основу построения таких моделей в многокомпонентных системах составляют параметрымоделей фаз в системах малой размерности. Чем более полными и надежными будут результаты исследования термодинамических свойств и условий равновесия в бинарных итройных системах, тем качественнее будут прогнозы термодинамических свойств в системах большей размерности.Объектами исследования настоящей работы были три тройные системы вода –нитрат аммония – сульфат аммония, вода – мочевина – биурет, вода – мочевина – сульфатаммония и образующие их бинарные подсистемы.В тройной системе H2O – NH4NO3 – (NH4)2SO4 наибольший практический интереспредставляют условия сосуществования раствора с кристаллическими фазами в областиотносительно низких температур, и фазовые равновесия в подсистеме нитрат аммония –сульфат аммония.
В первом случае речь идет о совершенствовании технологии приготов-8ления жидких удобрений, во втором – о получении гранулированных азотных удобрений,содержащих в качестве добавки серу. В обоих случаях при этом решается одна проблема,связанная с транспортировкой и хранением нитрата аммония, – исключение или снижениеего высокой взрывоопасности.Тройная система H2O – (NH2)2CO – (NH4)2SO4 представляет интерес с точки зренияприготовления комплексных сера содержащих жидких удобрений на основе КАС, сведения о термодинамических свойствах таких трехкомпонентных растворов необходимы длямоделирования систем большей размерности.В тройной системе H2O – (NH2)2CO – (H2NCO)2NH наиболее интересной для практики является область составов вблизи мочевины с малым содержанием воды и биурета.Биурет образуется на стадии дистилляции плава синтеза карбамида или грануляции мочевины и является крайне нежелательной примесью в целевом продукте. Биурет – это яд длярастений, его содержание в мочевине строго регламентируется ГОСТами.
К тому же, приего наличии мочевину нежелательно использовать в качестве добавок к эпоксидным смолам при получении связующих ДСП. Поэтому определение условий получения мочевиныс концентрацией биурета, не превышающей заданное значение, является важной задачейтехнологии производства карбамида.Целью работы было получение экспериментальных данных о свойствах фаз и фазовых равновесиях, необходимых для оптимизации условий синтеза и хранения азотныхудобрений на основе нитрата аммония и мочевины. Эти данные могут быть использованыдля построения термодинамических моделей и расчета фазовых диаграмм многокомпонентных систем, содержащих в числе прочих компонентов NH4NO3, (NH2)2CO,(H2NCO)2NH и (NH4)2SO4.Реализация заявленной цели может быть представлена в виде последовательногорешения следующих конкретных задач:• определение и уточнение параметров стабильности индивидуальных компонентовNH4NO3, (NH4)2SO4, (NH2)2CO, (H2NCO)2NH на основе результатов термоаналитических измерений;• экспериментальное определение координат солидуса и ликвидуса в бинарных подсистемах;• изучение свойств стехиометрических соединений, образованных нитратом и сульфатомаммония; мочевиной, биуретом и водой;9• расчет параметров термодинамических моделей фаз бинарных подсистем и проверкавозможности описания свойств тройных фаз на основе бинарных параметров взаимодействия;• расчет фазовых равновесий в бинарных и тройных системах;• экспериментальная проверка корректности прогноза условий равновесия в системахбольшей компетентности с помощью определенных наборов параметров моделей и ихдополнительная оптимизация при необходимости.Экспериментальная часть работы выполнена методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), термогравиметрии (ТГ) и методом давления пара.
Дляидентификации соединений использованы методы рентгенофазового (РФА) и рентгеноструктурного (РСА) анализа, ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и элементного анализа. Расчёты фазовых равновесий проводились с помощью программного комплексаTernAPI, разработанного в лаборатории химической термодинамики МГУ; для определения параметров термодинамических моделей и проведения вспомогательных вычисленийиспользован пакет программ MatLab.Научная новизна:В ходе исследований впервые:• оценена температура и энтальпия плавления биурета;• определены давления насыщенных паров над растворами систем H2O – (H2NCO)2NH,H2O – (NH2)2CO-(NH4)2SO4, H2O-(NH2)2CO-(H2NCO)2NH;• получены монокристаллы 2NH4NO3·(NH4)2SO4, 3NH4NO3·(NH4)2SO4, синтезированастехиометрическая фаза (H2NCO)2NH·0.7H2O и охарактеризована термическая устойчивость этих соединений;• определены структуры смешанных солей 2NH4NO3·(NH4)2SO4, 3NH4NO3·(NH4)2SO4;• проведено термодинамическое моделирование фаз систем (NH2)2CO – (H2NCO)2NH,H2O – (H2NCO)2NH, H2O – (NH2)2CO, H2O – (NH2)2CO – (H2NCO)2NH, H2O – (NH2)2CO– (NH4)2SO4;• рассчитаны поли- и изотермические сечения фазовой диаграммы системы H2O –(NH2)2CO – (H2NCO)2NH;Получены новые данные, дополняющие и уточняющие имеющиеся в литературе сведения относительно:• влияния различных факторов на полиморфные переходы нитрата аммония;• координат солидуса и ликвидуса в системах (NH2)2CO – (H2NCO)2NH, H2O – (NH2)2CO,H2O – (H2NCO)2NH и границ твердых растворов в системе NH4NO3 – (NH4)2SO4.10Предложены новые методики:• оценки энтальпии и температуры плавления биурета при сопряжении процессов егоплавления и разложения;• оценки содержания несвязанного нитрата аммония в образцах азотных удобрений методом ДСК.На защиту выносятся:• результаты измерений параметров фазовых переходов биурета и нитрата аммония;• результаты экспериментального определения координат солидуса и ликвидуса в системах (NH2)2CO-(H2NCO)2NH, H2O-(NH2)2CO, H2O-(H2NCO)2NH и границ твердых растворов в системе NH4NO3-(NH4)2SO4;• результаты измерения давления пара в системах H2O-(H2NCO)2NH, H2O-(NH2)2CO(NH4)2SO4, H2O-(NH2)2CO-(H2NCO)2NH;• методики синтеза и свойства стехиометрических фаз 2NH4NO3·(NH4)2SO4, 3NH4NO3·(NH4)2SO4, (H2NCO)2NH·0.7 H2O;• определение структуры смешанных солей 2NH4NO3·(NH4)2SO4, 3NH4NO3· (NH4)2SO4;• результаты термодинамического моделирования фаз систем (NH2)2CO-(H2NCO)2NH,H2O-(NH2)2CO,H2O-(H2NCO)2NH,H2O-(NH2)2CO-(H2NCO)2NH,H2O-(NH2)2CO-(NH4)2SO4;• результаты расчета изо- и политермических сечений фазовой диаграммы H2O(NH2)2CO-(H2NCO)2NH.Практическая значимость работы:Полученные результаты могут быть использованы для термодинамического моделирования плава синтеза карбамида с целью оптимизации существующих и разработкиновых технологий его синтеза, а также при выборе условий производства гранулированных и жидких многокомпонентных удобрений, в состав которых входят мочевина, нитрати сульфат аммония.Результаты работы могут быть использованы как справочные данные (Институтхимии Санкт-Петербургского государственного университета, Институт сельского хозяйства и природных ресурсов Новгородского государственного университета имени Ярослава Мудрого, ФГБОУ ВПО Самарский государственный университет, НИИ Химии ННГУим.
Н.И.Лобачевского), при термодинамическом моделировании солевых систем (ИОНХим. Н.С.Курнакова РАН, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), ФГБОУ ВПО Самарский государственный техническийуниверситет) и при разработке новых видов удобрений (Российский государственный аг-11рарный университет МСХА имени К.А.Тимирязева, ФГБОУ ВПО «Пермский Государственный национальный исследовательский университет», Государственное научноеучреждение "Волгоградский научный, проектный и информационный центр разработки ивнедрения новых удобрений и технологий в сельском хозяйстве", ОАО «ОХК «УРАЛХИМ»).Данные РСА для смешанных солей 2NH4NO3·(NH4)2SO4, 3NH4NO3·(NH4)2SO4 позволяют проводить их количественное определение в смесях и уже применяются для характеристики фазового состава удобрений в компании ОАО «ОХК «УРАЛХИМ».
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
