Неравновесные состояния и гистерезис сорбции-десорбции водорода в водородаккумулирующих материалах (1098242), страница 29
Текст из файла (страница 29)
СЭМ изображение исходного MIL-101 и его композитов с платиной икарбонизированной глюкозой, полученных методом ручного истирания (MIL-101+Pt/C-a)и механохимической активацией (MIL-101+Pt/C-b). На последнем рисунке выделенаобласть частичного разрушения кристаллов.176На изображении образца (b) видно, что более интенсивная обработка в шаровоймельнице приводит к раскалыванию кристаллов MIL-101 и образованию мелкихфрагментов. Очевидно, что значительное деформационное воздействие, приводящее кфрагментации кристаллического вещества, вызывает одновременно формированиебольшого количества структурных дефектов, и такое поведение типично для твердых телв процессе механохимической активации.Результаты рентгенофазового анализа образцов (рисунок 77) согласуются сданными СЭМ и свидетельствуют о сохранении кристаллической структуры MIL-101.Незначительные изменения в интенсивности пиков могут быть связаны с определеннымзаполнением мезополостей в пористом каркасе при воздействии расплавленной глюкозой.Для образца (b) характерно большее уширение рефлексов, указывающее на повышеннуюдефектность кристаллической структуры в результате размола в мельнице.
Следует особоотметить, что на рентгенограммах отсутствуют специфические пики, отвечающиевведенныммодифицирующимагентам.Этообусловленомалымотносительнымколичеством (около 2 масс.%) и размером кристаллитов (менее 3 нм) платины, а такжеаморфным состояние углеродного компонента.IMIL‐101MIL‐101+Pt/C(a)MIL‐101+Pt/C(b)51015202530350 2ϴ Рисунок 77. Рентгенограммы исходного MIL-101 и его композитов с платиной икарбонизированной глюкозой MIL-101+Pt/C-a и -b.177Измерения криадсорбции азота выявили значительные изменения в пористойструктуре материалов в процессе модифицирующей обработки.
Общее поглощение N2,соответствующие значения площади удельной поверхности, рассчитанной по методу БЭТ,и суммарного объема пор (по Гурвичу) для обоих композитов уменьшаются практическивдвое по сравнению с исходным MIL-101 (рисунок 78, таблица 26). Петля гистерезиса,типичная для MIL-101 и приписываемая обычно его явно выраженной мезопористости,заметно уменьшается в образце, подвергнутом ручному истиранию, и практическиполностью исчезает после механохимической активации.Сильное влияние модифицирующей обработки на структуру каркаса именно вобласти мезопор подтверждается распределением пор по размерам, построенным пометоду Саито и Фоли (рисунок 79).
Относительная интенсивность пиков, отвечающихвсем типам пор с радиусом более 1,5 нм, заметно снижается. Такой эффект представляетсязакономерным следствие заполнения крупных полостей в MIL-101 расплавленнойглюкозой, а при ее последующей карбонизации - дисперсными частицами аморфногоуглерода.20001750Vads /cm g3 -11500MIL-10112501000MIL-101+Pt/C-a750500MIL-101+Pt/C-b250000,20,40,6p/p0,810Рисунок 78. Изотермы адсорбции и десорбции азота при 77 К образцами MIL-101 иMIL-101+Pt/C-a и -b.178Таблица 26. Параметры пористой структуры исходного и модифицированногоплатиной MIL-101.ОбразецУдельная поверхность БЭТ,Объем пор (по Гурвичу),м2/гсм3/гMIL-10138002.09MIL-101+Pt/C-a18101.00MIL-101+Pt/C-b17800.95а)б)1,61,51,40,81,51,21,00,40,50,6dV/dr / cm3nm-1g-1VPore / cm3g-10,8dV/dr / cm3nm-1g-1VPore / cm3g-10,61,01,00,50,20,40,20,0120,030,01r / nm23r / nmРисунок 79.
Распределение пор по размеру в MIL-101 (а) и MIL-101+Pt/C-b (б),построенное по методу Саито и Фоли.ДругойинтереснойособенностьюматериалаMIL-101+Pt/C-bявляетсянаблюдаемое расщепление пика в области пор с радиусом около 0,6-0,8 нм. В качествевероятных причин этого эффекта можно рассматривать искажения в кристаллическойрешетке МОКП и появление большого количества дефектов, вызванных интенсивнымдеформационным воздействием в процессе механохимической обработки.Сопоставление данных о кристаллической и микроструктуре исследуемыхобъектов, полученных различными методами, позволяет сделать следующие основныезаключения. Во-первых, присутствие жидкой фазы (расплавленной глюкозы) напромежуточной стадии модифицирующей обработки приводит к заполнению полостей(преимущественно больших) в пористом каркасе и, как следствие, существенноуменьшает свободный объем в нем и доступную для асдорбата поверхность. Во-вторых,179образцы MIL-101+Pt/C-а и -b, обладающие близкими значениями площади удельнойповерхности и суммарной пористости, заметно различаются степенью дефектностикристаллической решетки, формируемой при ручном истирании и при механохимическойактивации в шаровой мельнице, соответственно.Взаимодействие с водородом синтезированных материалов исследовалось притемпературах 81 К и 298 К в диапазоне давлений до 1000 бар.
При построении изотермыадсорбции и десорбции использовали в качестве основного параметра избыточнуюемкость, рассчитанную на основе предварительных калибровочных измерений гелием. Вотсутствие прямых экспериментальных данных об истинной рентгенографическойплотности композитов (в отличие от рассмотренных в предыдущем разделе гибридныхматериалов MIL-101, допированных ионными металлокластерами) оценка общей емкостипредставляется недостаточно корректной и в данном случае не проводилась. Результатыэкспериментов приведены на рисунках 80 и 81 в сопоставлении с данными дляиндивидуального MIL-101.Прежде всего, необходимо отметить, что для всех материалов и во всем изученномдиапазоне температур и давлений взаимодействие является полностью обратимым ивоспроизводимыми независимо от числа циклов адсорбции-десорбции, а гистерезис невыходит за пределы погрешности измерений.
Этот факт служит прямым подтверждениемотсутствия в рассматриваемых системах необратимых побочных реакций восстановленияи/или гидрирования. То есть, оксотерефталат хрома(III) остается стабильным привоздействии водорода высокого давления даже в присутствии платинового катализатора.В области давлений до 35 бар (рис. 80) характер изотерм для всех образцовидентичен.
При 81 К в случае модифицированных композитов емкость несколькоснижается, хотя, учитывая уменьшение количества MIL-101 в этих материалах (около80%) за счет вводимых добавок, изменение представляется незначительным. В то жевремя, сопоставление криосорбционных данных, полученных для азота и водорода,приводит к очень важному заключению.Согласно литературным данным, водородсорбционная способность пористыхматериалов при температуре жидкого азота в большинстве случаев является линейнойфункцией величины удельной поверхности [340].
Как отмечалось выше, примененныеметоды модификации вызывают двукратное снижение сорбции азота и, соответственно,такое же уменьшение удельной поверхности материала. Поглощение же водорода врасчете на содержание основного адсорбента изменяется существенно меньше - на 10-25%.Вероятное объяснение такого несоответствия может быть связано с заполнением в180процессе модифицирующей обработки мезопор каркаса MIL-101 расплавленной глюкозойи продуктами ее последующей карбонизации.
Распределение гостей в полостях способнопривести к их блокировке по отношению к молекулам N2, оставляя при этом основныеадсорбционные центры доступными для меньших по размеру молекул водорода. Различиев сорбционной емкости композитов одинакового состава, но приготовленных по разнымметодикам, по-видимому, обусловлено созданием при механохимической активациидополнительных адсорбционных центров на дефектах кристаллической решетки.а)4H, масс.%32T = 81 K10051015202530Давление, барб)0.4H, масс.%0.3T= 298 K0.20.10.005101520253035Давление, барРисунок 80. Изотермы избыточной адсорбции (заполненные символы) и десорбции(пустые символы) в области давлений до 35 бар для систем MIL-101-H2 (зеленыеквадраты), MIL-101+Pt/C-a-Н2 (синие ромбы) и MIL-101+Pt/C-b-Н2 (красные круги) притемпературах 81 К (а) и 298 К (б).181а)54T = 81 KH, масс.%321002004006008001000‐1Давление, барб)2.01.5H, масс.%1.00.50.002004006008001000‐0.5‐1.0Давление, барРисунок 81.
Изотермы избыточной адсорбции (заполненные символы) и десорбции(пустые символы) в области давлений до 1000 бар для систем MIL-101-H2 (зеленыеквадраты) и MIL-101+Pt/C-b-Н2 (красные круги) при температурах 81 К (а) и 298 К (б).Измерения адсорбции водорода при комнатной температуре дают дополнительныеаргументы в пользу решающей роли процедуры приготовления в свойствах композитов.Емкость материала MIL-101+Pt/C-а остается на 20% меньше, чем емкость исходногосоединения, что коррелирует с содержанием адсорбента в модифицированном материале.Однако изменение методики обработки при идентичном химическом и конечном фазовомсоставе приводит к увеличению количества адсорбируемого водорода на 50% (рис.
80б).182Фактически это означает, что из двух факторов - формирования углеродных мостиковмежду катализатором и матрицей, и создания определенной степени дефектности вадсорбенте за счет интенсивного механического воздействия - второй имеет ключевоезначение и в наибольшей степени определяет водородсорбционное поведение материала.Эффект от введенного в систему платинового катализатора в сочетании соптимальным выбором параметров синтеза в еще более явной форме проявляется вобласти высоких давлений (рис.81). При криогенной температуре изотермы избыточнойадсорбции композита MIL-101+Pt/C-b сохраняют характерную для исходного МОКПформу с выраженным максимумом.
Отвечающее этому максимуму содержание водородазакономерно снижается на ~20% за счет уменьшения количества водородсорбирующегокомпонента. Но с ростом давления различие это сглаживается, а при р>300 бар материал,модифицированный катализатором, демонстрирует превышение емкости по сравнению сбазовым соединением. В результате, в изученном диапазоне давлений значениеизбыточной адсорбции остается положительным.Прикомнатнойтемпературеизменениявадсорбционномповедениимодифицированного MIL-101 проявляются в максимальной степени. На изотермахисчезает максимум, концентрация водорода монотонно возрастает и достигает 1,5 масс.%при 1000 бар. Этот результат не кажется столь впечатляющим в абсолютном выражении,но речь в данном случае идет об избыточной поверхностной адсорбции, к тому же, прикомнатной температуре, когда в соответствии с доступными литературными даннымиемкость физических сорбентов водорода не превышает 1 масс.%.1834.3.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
