Неравновесные состояния и гистерезис сорбции-десорбции водорода в водородаккумулирующих материалах (1098242), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Как отмечалось в разделе 3.3. экспериментальной части,классические модели (Ленгмюра, БЭТ), основанные на адсорбции газов (в первую очередь,азота) вблизи точки кипения, не отражают истинное физическое состояние твердой фазы.Для многих материалов со специфическим типом пористости, в частности, для МОКП,рассчитанные таким образом величины удельной поверхности зачастую в разыпревосходят теоретически максимальное значение этого параметра - 2630 м2/г.Фактически определяется некая эффективная величина, выполняющая в соответствии срекомендациями ИЮПАК функцию референсной в рамках единого методическогоподхода.
С этой точки зрения достоверность некой универсальной корреляционнойзависимостимеждуводородсорбционнойемкостьюразличныхматериаловирассчитанной стандартными методами величиной удельной поверхности представляетсявесьма сомнительной. На это указывает целый ряд экспериментальных результатов,полученных в настоящей работе.187Так,дляметаллсодержащимиметалл-органическогокластерамикаркаса(Re@MIL-101,MIL-101,допированногоW@MIL-101),максимальнаяводородсорбционная емкость даже при криогенных температурах лишь в 2 раза меньше,чем для исходного немодифицированного соединения.
При этом снижение удельнойповерхности, которая по существующим представлениям является определяющей в такихусловиях, существенно более выражено - в 3-3,2 раза. Одним из возможных объясненийнаблюдаемогонесоответствияможетбытьчастичнаяблокировкавнедреннымиметаллокластерами полостей каркаса, делающая их недоступными для молекул азота впроцессе измерения удельной поверхности, но оставляющая основные адсорбционныецентры открытыми для меньших по размеру молекул Н2.Другим примером могут служить данные по взаимодействию водорода с МОКП,подвергнутыми механической и механохимической обработке. Такое воздействие дажепри минимальной дозе энергетического воздействия (например, при ручном истирании вступке) вызывает резкое снижение удельной поверхности и несоразмерно менеевыраженное уменьшение водородсорбционной емкости. В тех случаях, когда в материалдополнительно вводились катализаторы диссоциативной хемосорбции, зафиксированноеотклонение от прямой корреляции обусловлено, главным образом, активированнымсостоянием водорода.
Этот эффект обсуждался выше, и здесь следует лишь отметить, чтопроявляется он не только при повышенных температурах, но и при криогенных, хотя и вменьшейстепени.механообработаннымНаиболееобразцампримечательнымиMIL-101впредставляютсяотсутствиерезультатыкаталитическихподобавок.Уменьшение удельной поверхности для этих материалов при интенсивном воздействии(5,3 кДж/г) достигает почти 80-кратной величины (с 3800 до 50 м2/г, БЭТ), аводородсорбционная емкость при 81 К снижается лишь в 8 раз - с 4 до 0,5 масс.%.Поскольку качественное изменение механизма сорбции водорода в этой ситуациипредставляется маловероятным, наиболее вероятным объяснением может служитьнекорректность в оценке площади поверхности исходного МОКП: величина 3800 м2/г,практически в полтора раза превосходящая теоретический максимум, существеннозавышена по отношению к истинной физической поверхности и отражает в большейстепени особый характер пористости металл-органического каркаса.
При разрушении этойспецифической пористой структуры под механическим воздействием стандартнымиметодами регистрируется резкое падение величины Sуд., хотя в реальности происходитлишь измельчение материала без какого-либо спекания или агломерации.188В свете основной проблематики настоящей работы еще одно заключениепредставляетсяпринципиальноважным.Присутствиевкомпозитныхсорбентахкаталитически активных по отношению к водороду агентов - гидридообразующегоинтерметаллического соединения LaNi5 или платины на углеродном носителе - вноситопределенную хемосорбционную составляющую в процесс поглощения и выделенияводорода. Согласно литературным данным, проанализированным в разделах 2.2.2. и 2.3.2.диссертации, хемосорбционное взаимодействие может быть источником гистерезиса инеобратимых побочных эффектов.
Для их контроля в рамках данного исследования былине только измерены изотермы, отвечающие прямой и обратной реакции. Все образцы,подвергнутыемногократнойциклическойадсорбции-десорбцииводорода,былипроанализированы методами РФА и сканирующей электронной микроскопии, измеренияудельной поверхности. Основной вывод из проведенного тестирования состоит в том, чтоочевидноеизменениемеханизмааккумулированияводороданесопровождаетсявозникновением неравновесных состояний непосредственно в ходе взаимодействия, и этовзаимодействие не вызывает каких-либо заметных вариаций в кристаллической ипористой структуре. По всей видимости, в известных из литературных источниковпримерах гистерезисного поведения в системах на основе МОКП природа явления иная, исвязанаонапреимущественносфазовымипревращенияминепосредственновтвердотельной матрице под действием адсорбата.
Активированное состояние водородасамо по себе, хотя и сказывается существенным образом на виде изотерм, сорбционнойемкости и других параметрах взаимодействия, но не является источником гистерезиса дляданного класса объектов.1894.4. Водород в клатратных гидратахИспользование воды в качестве среды для компактного хранения водорода - путьисключительно привлекательный с точки зрения полной экологической безопасности инеограниченной доступности. Дополнительный интерес к этому направлению обусловленизвестной способностью воды образовывать твердые соединения клатратного типа привзаимодействии с рядом газов и жидкостей [353, 354].
Рыхлая каркасная структура такихсоединений, отличная от структуры обычного льда Ih, формируется молекулами воды засчет ван-дер-ваальсовых связей и стабилизируется только в присутствии определенногоколичества молекул-«гостей», занимающих полости каркаса. Гостями в клатратныхгидратах могут быть как одноатомные благородные или двухатомные газы, так и болеесложные неорганические (например, СО2, SO2) и органические (углеводороды С1-С4 и ихгалогенопроизводные, ацетон, тетрагидрофуран, органические соли и многие другие)молекулы.
Некоторые клатратные соединения в этом многочисленном ряду имеют ужесейчас большое практическое значение. В частности, гидраты метана рассматриваютсякак потенциальный источник топлива, по своим природным запасам превосходящийтрадиционные газовые месторождения [355, 356].До недавнего времени считалось, что водород из-за малого размера молекулынеспособен образовывать клатратные гидраты. При этом растворимость водорода вжидкой воде и в термодинамически стабильной при низких давлениях фазе льда Ih крайнемала и находится на уровне 10-4 масс.% при 1 бар и 273 К [357, 358]. В работе [359] приисследовании системы Н2О-Н2 в области давлений от 7 до 32 кбар были обнаружены двеновые бинарные фазы, в которых мольная доля водорода Х=Н2/Н2О достигала 0,16 и 1,соответственно.В1999годуДядинссотр.[360,361],используяметоддифференциального термического анализа, показал, что в существенно более низкомбарическом диапазоне - от 1000 до 3600 бар - поведение системы Н2О-Н2 характерно дляобычных газовых гидратов.
Последующие синтетические и структурные исследованияподтвердили существование в этой области клатратной фазы с кубической структурой sII.Структура sII (пространственная группа Fd3m, a≈1,71 нм), типичная для многихклатратных гидратов, представляет собой упаковку построенных из молекул водыполиэдров: 16 пентагондодекаэдров, обозначаемых 512, и 8 шестнадцатигранников 51264.(рисунок 82). Внутренние размеры полостей составляют 0,52 и 0,66 нм, соответственно.190БВРисунок 82. Схематичное изображение элементарной ячейки клатратной фазы sII(А) с выделением больших полостей 51264 (Б) и малых полостей 512 (В) [362].При однозначности структуры водного каркаса принципиальным остается вопрос овозможной степени заполнения его полостей водородом.
Как видно из рисунка 82,первоначальнопредполагалосьразмещениедо4молекулН2вбольшихшестнадцатигранниках 51264 и до двух молекул в малых пентагондодекаэдрах 512 [362],что отвечает массовому содержанию водорода 5,2%. Более поздние нейтронографическиеданные, полученные для дейтерированных образцах на основе тяжелой воды [363, 364], атакже молекулярно-динамические модельные расчеты [365, 366], показали, что в малыхполостях локализуется не более одной молекулы Н2. При этом минимальная для191устойчивости клатратного каркаса степень заполнения соответствует 2Н2 в большой и0,7Н2 в малой полостях [364].Существенным для потенциального применения гидрата водорода в качествеводородаккумулирующего материала являются жесткие термобарические условия егосуществованию: давление выше 1000 бар и температура ниже 273 К.
Возможный подход кповышению стабильности водородсодержащих клатратных фаз был предложен в работе[367]. Суть подхода состояла во введении в систему третьего компонента, который,заполняя часть полостей каркаса, мог бы обеспечить его устойчивость в сравнительномягких условиях.
Оставшиеся свободными позиции были бы при этом доступны длявнедрения водорода. В качестве стабилизирующей клатратную структуру добавки авторыиспользовали тетрагидрофуран (ТГФ), известный своей способностью образовыватьгидраты sII типа при атмосферном давлении и температуре ниже 277 К [354, 368]. Сиспользованием рентгенографического анализа, рамановской и ЯМР спектроскопии былопоказано, что в тройном гидрате молекулы ТГФ полностью занимают большие полости, аводород локализуется в малых. В результате наблюдалось заметное поглощение водорода,причем при давлениях, существенно более низких, чем в бинарной системе Н2О-Н2.
Из-зарасхождения данных ЯМР и волюметрических измерений авторы не смогли определитьточную концентрацию водорода и степень заполнения им соответствующих 512 позиций.В работе [369] сообщалось, что водородсорбционная емкость стехиометрическогогидрата ТГФ (5,56 мол %) может достигать 2,1 масс.% при давлении до 120 бар итемпературе 270 К, что соответствует присутствию двух молекул Н2 в каждой малойполости.
Более того, утверждалось, что уменьшение концентрации ТГФ в исходномводном растворе позволяет повысить количество поглощаемого водорода до 4 масс.% втехжер-Тусловиях.Авторыпредположили,чтонаблюдаемыйвслучаенестехиометрических составов эффект связан с протекающей в присутствии водородатвердофазной реакцией между гидратом sII и льдом Ih, в ходе которого молекулы ТГФперераспределяются между фазами и освобождают часть больших полостей для Н2(рисунок 83).Протекание подобного превращения не было, однако, подтверждено в ряде болеепоздних исследований [370-372], и максимальное содержание водорода в тройной системене превышало 1 масс.% вплоть до давления 700 бар независимо от концентрацииисходного раствора Н2О-ТГФ. Учитывая существующие в этом вопросе противоречия,представляет особый интерес оценка возможности осуществления предложенного Ли ссоавторами[369]"тюнинга"приповышенных192давлениях,т.е.вобластитермодинамической устойчивости индивидуальной гидратной фазы водорода.
В этомслучае перераспределение молекул ТГФ (или альтернативного стабилизатора клатратнойструктуры) между двумя изоструктурными фазами - гидратом ТГФ и гидратом Н2 должно, очевидно, происходить существенно легче.+Н2ТГФН2Рисунок 83. Схема образования нестехиометрических клатратных гидратов всистеме Н2О-ТГФ-Н2 [369].В настоящей работе детальное исследование фазовых состояний и степениравновесности фазовых переходов в диапазоне давлений до 2000 бар проведено длясистемы Н2О-Н2 (D2O-D2), а также тройных систем Н2О-Х-Н2, где Х - тетрагидрофуран,1,3-диоксолан и 1,4-диоксан, стабилизирующие гидратные фазы sII типа.1934.4.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
