Неравновесные состояния и гистерезис сорбции-десорбции водорода в водородаккумулирующих материалах (1098242), страница 33
Текст из файла (страница 33)
На графике дополнительно нанесеныданные для системы Н2О-ТГФ-Н2 при температурах 248 К (крестики) и 261 К (звездочки).200В области давлений до 300 бар не наблюдаются значимые различия в содержаниипоглощаемого водорода в зависимости от химического состава исходного гидрата, однакопридальнейшеморганическогоповышениикомпонента.давленияявнопрослеживаетсяВодородсорбционнаяемкостьвлияниегидратаприродыдиоксоланаасимптотически приближается к пределу, задаваемому стехиометрией клатратнойматрицы, и составляет 0,95 масс.% при 1830 бар. Такой состав соответствует 90%-музаполнению малых полостей водного каркаса. В то же время, в случае диоксана итетрагидрофурана количество абсорбируемого водорода существенно выше.
Уже вобласти 1000 бар преодолевается максимальное стехиометрическое значение (~1 масс.%),а при давлении 1900-1950 бар содержание водорода достигает 1,35% (1,4-Д) и 1,49%(ТГФ).Наблюдаемое при высоком давлении сверхнасыщенное водородом состояниеявляется крайне нестабильным. Это было подтверждено в серии экспериментов по закалкеобразов жидким азотом с последующей регистрацией количества газа, выделяемого ввакууме в ходе отогрева. Для всех бинарных гидратов с содержанием водорода до1 масс.%такойметодвакуумнойэкстракциидавалзначения,совпадающиесзарегистрированными волюметрически in situ.
Однако в случае клатратных соединений сизбыточной концентрацией водорода, содержащих ТГФ или диоксан, закалка поддавлением не позволила предотвратить выделение водорода, которое происходило впроцессе снижения давления непосредственно уже при 77 К. Остаточное содержание,измеренное после нагрева, соответствовало стандартному значению ~1 масс.%.Столь значимое превышение стехиометрически максимальной концентрацииводорода в бинарных клатратных гидратах экспериментально наблюдается впервые.
Поданным большого числа исследований систем Н2О-ТГФ-Н2 и Н2-1,4-Д-Н2 [270-372, 375,377-381] количество абсорбируемого водорода жестко лимитировалось числом вакантныхполостей 512 из расчета по одной молекуле Н2 на полость. Здесь необходимо подчеркнуть,что описанные в вышеуказанных работах измерения независимо от использованногометода регистрации состава продуктов никогда не выходили за пределы диапазона в1000 бар.Термическаястабильностьклатратныхгидратовиндивидуальныхвеществ,образующих растворы с жидкой водой, обычно понижается с ростом давления. Этообусловлено тем, что процесс кристаллизации и образование твердых гидратных фаз соструктурой sII (как и в случае обычного льда Ih) сопровождается увеличением мольногообъема.
Именно такое поведение характерно для систем Н2О-Х с ТГФ, 1,4-Д и 1,3-ДО201[376]. При этом в литературе приводятся данные о повышении под давлениемтемпературы разложения гидратов, содержащих смесь гидратообразователей. Подобныйэффект наблюдался для смесей, молекулы компонентов которых заметно отличаются поразмеру и занимают в клатратном каркасе свой определенный тип полостей. В результатесоединение обладает более высокой степенью упаковки и повышенной стабильностью посравнению с индивидуальными гидратами [354, 373].При исследовании процессов термического разложения клатратных фаз в системахН2О-Х-Н2 в изохорном режиме вышеприведенные качественные рассуждения былиподтверждены экспериментально в широком диапазоне давлений и концентрацийводорода. Было установлено, что основным фактором, определяющим устойчивостьтройных соединений при нагреве, является не собственно величина приложенногодавления, а результирующее содержание водорода.
Корреляция между этими параметраминаглядно представлена на рисунке 87. Существенно, что повышение термическойстабильности бинарных гидратов при максимальном содержании в них водородадостигает, например, в случае ТГФ 36 К, т.е. твердофазное состояние сохраняется до303 К при температуре плавления исходного клатрата ТГФ•17Н2О 277 К (таблица 28).3051.61.4300Т, К29512900.8Температура разложения285Содержание водорода2800.6Н, масс.%1.20.40.227500500100015002000Р, барРисунок 87. Зависимость содержания водорода и температуры разложениягидратной фазы в системе Н2О-ТГФ-Н2.202Основным отличием фазового перехода L↔sII в присутствии стабилизаторовклатратообразования от описанного выше для бинарной системы Н2О-Н2 является то, чтопротекает он полностью обратимо в узком температурном интервале без заметногогистерезиса независимо от давления и концентрации водорода.
Причиной этогопринципиального изменения механизма реакции может быть различие в химическомсоставе не только твердой, но и жидкой фазы, где (в последнем случае) уже имеетсянеобходимая концентрация «гостевых» молекул и процесс зародышеобразования прикристаллизации не требует дополнительного локального пересыщения.Таблица 29. Температурный гистерезис при фазовом переходе L↔sII в системахН2О-Н2 и Н2О-Х-Н2.СистемаТемпература плавления/кристаллизации, К (давление водорода, бар)Н2О-Н2-270/268 (1260)271/261 (1600)272/258 (1750)Н2О-ТГФ-Н2292/291 (640)296/295 (1130)300/299 (1670)303/302 (1930)Н2О-1,4-Д-Н2280/279 (660)286/285 (1270)289/287 (1570)291/290 (1920)Н2О-1,3-ДО-Н2287/285 (830)289/288 (1090)291/289 (1370)292/290 (1740)Одним из основных направлений работы в рамках клатратной тематики былапроверка гипотезы о возможности синтеза богатых водородом гидратов при минимальнойконцентрации третьего компонента-стабилизатора [369].
Такой синтез предполагаетпротекание под действием водорода твердофазного взаимодействия между клатратнойфазой стехиометрического состава Х•17Н2О и льдом Ih, в ходе которого молекулы «гостя»Х освобождают изначально занятые ими большие полости 64512 с одновременнымрасположением в них молекул водорода. Результатом подобного «перестроения» должнастать каркасная структура, где лишь малая доля больших полостей сохраняет в себемолекулы Х. При этом общее содержание водорода возрастает, а р-Т условиястабильности клатратной фазы остаются менее жесткими, чем в случае бинарной системыH2O-H2. Очевидно, что предполагаемое твердофазное превращение должно бытькинетически сильно заторможено и может быть существенно облегчено, еслиперераспределение гостей будет осуществляться между изоструктурными фазами.
Для203реализации такого облегченного варианта достаточно перевести двухфазную системуsII(Н2О-X-Н2)+Ih(Н2О-Н2)вобластьсуществованияиндивидуальнойводороднойклатратной фазы sII, т.е. в область давлений выше 1000 бар.Была проведена серия экспериментов для системы Н2О-ТГФ-Н2, в которойсодержание тетрагидрофурана варьировалось от 10,2 до 19,1 масс.%, что отвечаетмольному соотношению ТГФ:Н2О от 1:34 до 1:17. Образцы на начальной стадииизмерения в соответствии с диаграммой состояния [376] представляли собой двухфазныесмеси бинарного гидрата sII(ТГФ-Н2О) и льда Ih.
По данным низкотемпературногорентгенофазового анализа с уменьшением количества ТГФ в матричном растворесодержаниегексагональнойфазыльдаувеличивалосьидостигало~50%приконцентрации 2,78%.Появление фазы Ih в исходной смеси закономерно вызывает изменение видаизотерм абсорбции водорода (рисунок 89). При давлении около 1000 бар возникаетхарактерное для бинарный системы скачкообразное поглощение водорода, отвечающеефазовому переходу Ih→sII(H2-H2O), а одновременно и выраженный гистерезис в этойобласти.Учитывая ранее полученные данные о фазовом поведении бинарной системы Н2ОН2 и тот факт, что концентрационный скачок происходит в узком барическом диапазоне,можно использовать параметры этого специфического участка на изотерме дляколичественной оценки содержания фазы Ih в анализируемой композиции.
Пример такойоценки приведен на рисунке 89. Видно, что в тройной системе ТГФ-34Н2О-Н2 прибавка всодержании водорода при ~1000 бар в 1,95 раза меньше, чем для чистой воды. Этозначение практически в точности коррелирует с фазовым составом исходной смеси,состоящей из стехиометрического гидрата ТГФ•17Н2О со структурой sII и льда Ih всоотношении 50:50.2043Н2ОТГФ-17Н2ОТГФ-34Н2О абс.ТГФ-34Н2О дес.2.5Н, масс%21,0%1.511,95%0.500500100015002000Р, барРисунок 89. Изотермы абсорбции водорода в системах ТГФ•17Н2О (зеленые круги)и ТГФ•34Н2О (красные треугольники).
Пунктиром приведена изотерма в бинарнойсистеме Н2О-Н2; Т=253 К.Этотжеподходпозволяетрассчитатьводородсорбционнуюемкостьприсутствующей в смеси фазы бинарного гидрата на различных стадиях абсорбции.Результаты таких расчетов представлены на рисунке 90. Очевидно, что изменениеконцентрации ТГФ в исходном растворе и, как следствие, различное содержаниесоответствующей клатратной фазы в исследуемом материале, не сказываются набарической зависимости количества поглощаемого ей водорода.
Точки, отвечающиекомпозициям разного состава, с учетом погрешности измерений укладываются на однукривую как при низких давлениях (что полностью согласуется с литературными данными[375]), так и при р>1000 бар, где можно было ожидать облегченного твердофазноговзаимодействия между изоструктурными клатратными фазами.2051.61.41.2Н, масс%10.8Стехиометрический0.6. %мол 2,780.4. %мол 2,86. %мол 2,980.20050010001500Р, барРисунок 90.
Изотерма абсорбции водорода при 253 К в системах Н2О-ТГФразличного состава.Необходимо подчеркнуть, что все полученные данные являются полностьювоспроизводимыми. Длительная выдержка образцов в области возможной обменнойреакции (т.е. в области сосуществования двух гидратов sII типа), многократноециклическое изменение давления и температуры не позволили зафиксировать каких-либоотклонений в поведении композиций, свидетельствующих об изменении их фазовогосостояния.2064.4.3.
Обсуждение результатов раздела 4.4.Сравнительныйанализвзаимодействия водородасгидратами и металл-органическими координационными полимерами свидетельствует об очевидных аналогияхв этих процессах при их рассмотрении на атомно-молекулярном уровне. Оба типаматериалов представляют собой жесткие кристаллические структуры, характеризующиесяналичием исключительно (гидраты) или преимущественно (МОКП) наноразмерныхполостей. Водород в молекулярной форме заполняет полости каркаса с образованиемсоединений типа "гость-хозяин". Преимущественно ван-дер-ваальсовое взаимодействиевнедренных молекул Н2 с матрицей позволяет отнести такие соединения включения кобщему классу клатратных фаз [373]. Необходимо добавить, что структурные параметрыматрицы, включая размеры полостей, определяются взаимодействием между собоймолекул-хозяина, а не типом внедряемых "гостей".При этом гидратные системы обладают рядом специфических особенностей,непосредственно связанных с гистерезисным поведением при сорбции-десорбцииводорода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
