Неравновесные состояния и гистерезис сорбции-десорбции водорода в водородаккумулирующих материалах (1098242), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Система вода-водородВ качестве образцов для исследования использовали как жидкую воду, так ипредварительно замороженную при температуре 255 К (лед Ih). В первом случае, однако,взаимодействие с водородом протекало крайне медленно, особенно в области фазовыхпереходов. Равновесие не устанавливалось даже в ходе многочасовой выдержки. Поэтомуосновные эксперименты проводились на исходно твердофазных объектах, причем,принимая во внимание известную из литературы для многих систем кинетическуюзаторможенность реакции гидратообразования, они подвергались измельчению додостижения размера частиц 0,1-0,5 мм.На рисунке 11 представлены изотермы (Т=248 К), отвечающие поглощениюводорода льдом Ih и обратному процессу, протекающему при выделении водорода.Растворимость водорода в фазе Ih монотонно увеличивается с ростом давления идостигает 0,2 масс.% при 1000 бар, что хорошо согласуется с данными работы [357].
Приэтом давлении наблюдается скачкообразное увеличение содержания водорода вконденсированной фазе, соответствующее фазовому переходу Ih → sII. Максимальныйсостав, достигаемый при давлении около 1900 бар, составляет 2,7 масс.% и, как видно изрисунка, не отвечает предельному насыщению водородом.3Н, масс%2.5АбсорбцияДесорбция21.510.500500100015002000Р, барРисунок 84. Изотермы абсорбции и десорбции системе Н2-Н2О при 248 К.194Нейтронографический анализ дейтерированных образцов на основе тяжелой воды,приготовленных в аналогичных условиях и закаленных под давлением, показал, чтофазовый переход Ih → sII не завершается даже при максимальном приложенном давлении:в продуктах реакции присутствует около 1% исходной фазы Ih.
По всей видимости,аналогичное поведение характерно и для системы с протием.Особого внимания заслуживает выраженный эффект необратимости в исследуемойсистеме (рисунок 84). В экспериментальных условиях (Т=248 К) разложение гидратнойфазы происходит лишь при снижении давления до 800 бар, причем положениесоответствующих участков на изотермах не зависит ни от времени выдержки, ни отвеличины аликвот добавляемого или удаляемого из системы водорода. Единственнымпараметром, влияющим на величину гистерезиса, является температура. Разница междудавлениями прямого и обратного перехода увеличивается до 450 бар при снижениитемпературы до 238 К и сокращается до 100 бар при 258 К.
Интересно, что стользначимые изменения достигаются исключительно за счет смещения давления фазовогопревращения sII → Ih, происходящего в процессе десорбции водорода, прямая же реакцияобразования клатратного гидрата при превышении критической концентрации водорода вфазе льда Ih во всем изученном диапазоне температур происходит при давлении1070±30 бар.Основной причиной наблюдаемого гистерезисного эффекта при переходе Ih ↔ sIIявляется существенное различие в молярных объемах соответствующих фаз. Всоответствии со структурными данными они составляют 19,36 и 22,16 см3/моль Н2О длягексагональногольдаикубическогоклатратногогидрата,соответственно,чтоэквивалентно объемному эффекту в 14,5% при их взаимном превращении. Существенно,что обе фазы обладают достаточно жесткими кристаллическими структурами, которыеформируются за счет взаимодействия между молекулами воды, и параметры которыхпрактически не меняются при различной степени заполнения гостевыми молекулами (вданном случае Н2).
Это означает, что величина объемного эффекта постоянна и не зависитот концентрации водорода в сосуществующих фазах и, следовательно, температуры.Учитывая такую особенность водных каркасов, увеличение амплитуды гистерезиса спонижением температуры может быть обусловлено, в первую очередь, кинетическимифакторами, т.е. заторможенными стадиями образования и роста зародышей в процессеразложения гидрата и образования льда Ih.Совершенной иной механизм характерен для фазовых превращений гидрата впроцессе охлаждения и нагрева в изохорическом режиме.
По мере повышения давления195температура устойчивости клатрата sII, т.е. начала его разложения с образованием жидкойводы и выделением водорода, возрастает. Такое поведение связано с увеличением степенизаполнения полостей каркаса молекулами гостя (Н2) и хорошо согласуется сзакономерностями, известными для многих газовых гидратов [354, 373]. Однако обратныйпроцесс кристаллизации из воды при тех же значениях давления водорода происходит призначительно более низких температурах и, более того, с ростом давления температураобразования клатрата из жидкой фазы становится еще ниже.
В результате гистерезистемператур для рассматриваемого фазового перехода sII↔L достигает 17 К при давленииоколо 1800 бар.Анализ полученных данных позволил установить, что барическая зависимостьтемпературы превращения L → sII практически совпадает с равновесной линиейплавления и кристаллизации льда Ih в отсутствие газовой фазы. Это означает, чтоформирование клатратной фазы при охлаждении воды в атмосфере водородаинициируетсятольковмоментобразованияльдаI h.Подобныймеханизмклатратообразования из жидкости отмечался для ряда газовых гидратов [368, 374], хотяего причины не были однозначно определены.Для рассматриваемой системы Н2О-Н2 может быть предложено следующееобъяснение.
Процесс формирования гидратной фазы в жидкости представляет собойфазовый переход первого рода, протекающий по механизму образования и ростазародышей. Минимальная концентрация водорода в клатратном гидрате, отвечающаянижнему пределу его устойчивости (около 2,3 масс.%), более чем в 10 раз превышаетмаксимальное содержание его в воде при тех же условиях (0,2 масс.%). Стользначительныйконцентрационныйградиент,очевидно,делаетстадиюзародышеобразования гидрата крайне затрудненной. В то же время, равновеснаярастворимость водорода во льду Ih заметно меньше, чем в жидкой воде: по данным [358]приблизительно в 1,5 раза.
Как следствие, начало кристаллизации фазы Ih как бывыдавливает водород в окружающую жидкость, вызывает ее локальное пересыщение итем самым способствует зародышеобразованию клатратного гидрата.На основе полученного для систем H2O-H2 и D2O-D2 массива экспериментальныхданных и термодинамических расчетов, выполненных совместно с ИФТТ РАН (проф.В.Е.Антоновик.ф.-м.н.В.С.Ефимченко),былиопределенытермодинамическиепараметры фазовых переходов Ih → sII, sII → L и L → Ih и положение тройных точек,отвечающих равновесию L + Ih + sII. В таблице 27 представлены результаты проведенного196термодинамического анализа, а на рисунке 85 - построенные фазовые р-Т диаграммы дляобеих систем.Сравнивая термодинамические параметры изученных систем, можно отметить, чтопереход от протия к дейтерию приводит к повышению температуры тройной точки на 6 Кпри сохранении соответствующей величины давления (1,07 кбар).
Одновременноувеличиваются по абсолютной величине значения изменения энтальпии и энтропиипревращений с участием жидкой фазы, но для твердофазного перехода Ih → sII этипараметры остаются практически неизменными.Таблица 27. Параметры фазовых превращений возле тройных точек L + Ih + sII всистемах D2O-D2 и H2O-H2.СистемаН2О-Н2ΔVтв.,ΔVΣ,dT/dp,ΔН,ΔS,см3/мольсм3/мольK/кбаркДж/мольДж/К мольIh → sII2,80-4,33128-0,89-3,38sII → L-4,852,058,56,3424,1L → Ih2,052,28-11,0-5,44-20,7ПереходТройная точка р=1,07 кбар, Т=263 КD2O-D2Ih → sII2,67-4,42128-0,93-3,45sII → L-4,802,046,09,1334,0L → Ih2,122,38-7,8-8,19-30,5Тройная точка р=1,07 кбар, Т=269 К197Рисунок 85.
Фазовая диаграмма систем Н2О - Н2 и D2O - D2. Заполненные символы- переход Ih→sII, открытые - sII→Ih.1984.4.2. Водород в бинарных клатратных гидратахНестабильность гидратных фаз в бинарной системе вода-водород, которые, какбыло показано выше, разлагаются при давлениях ниже 1000 бар, делает эти соединениямалоперспективными для прямого использования в качестве водородаккумулирующихматериалов. О возможности расширения области существования водородосодержащихклатратных гидратов и приближения ее к нормальным условиям за счет введения третьегокомпонента впервые сообщалось в [367].
Это направление получило развитие вмногочисленных последующих работах, где варьировались тип и концентрациястабилизирующих добавок. Обзор [375] дает достаточно полное представление ополученных результатах.В рамках настоящего исследования основное внимание было уделено анализуфазовых состояний в системах Н2О-Х-Н2, оценке влияния модифицирующих добавок нагистерезис и степень равновесности фазовых превращений в широком диапазоне давлений.Выбор компонентов-стабилизаторов был обусловлен известной для этих веществспособностью образовывать с водой клатратные фазы, изоструктурные гидрату водородаи устойчивые уже при атмосферном давлении (таблица 28)Таблица28.ПараметрыгидратообразованиявсистемахН2О-Х,гдеХ=тетрагидрофуран, 1,4-диоксан, 1,3-диоксолан [354, 376].ТемператураСистемаразложениягидрата, КГидратноечисло, Х:Н2ОМолярнаямассагидратаСтруктурагидратаН2О-тетрагидрофуран (ТГФ)2771:17378sIIН2О-1,4-диоксан (1,4-Д)2611:17394sIIН2О-1,3-диоксолан (1,3-ДО)2711:17380sIIВ этих фазах органические молекулы-гости занимают в структуре sII каждую из 8больших полостей гексадодекаэдров 64512, что отвечает мольному соотношениюХ/Н2О=1/17.
При этом шестнадцать пентагональных полостей-додекаэдров (512) остаютсясвободными и доступными для второго гостя - водорода. Легко видеть, что 100%-оеодинарное заполнение малых полостей молекулами Н2 будет отвечать массовомусодержанию водорода в бинарном гидрате 1,01-1,05 масс.%, т.е. практически не зависитот вида компонента-стабилизатора в изученном ряду.199На рисунке 86 представлены измеренные при 253 К изотермы абсорбции идесорбции водорода стехиометрическими гидратами Х•17Н2О.
Во всех изученныхтройных системах поглощение водорода протекает по типу твердого раствора безвидимых фазовых переходов и с не выходящим за пределы погрешности измеренийгистерезисом. Следует отметить, что аналогичные измерения, выполненные при другихтемпературах от 248 до 261 К, полностью воспроизводят представленные на рисункезависимости, т.е. в этом, хотя и достаточно узком, интервале отсутствует сколь либозаметное влияние температуры на сорбционную емкость исследованных материалов.По сравнению с системой Н2О-Н2 скорость поглощения и выделения водорода длястехиометрических бинарных гидратов существенно выше, и равновесие в изученномдиапазоне температур и давлений устанавливается в течение 5-10 минут.
Такое поведениехарактерно для всех использованных стабилизаторов клатратообразования и определяется,по всей видимости, отсутствием в тройных системах фазовых превращений, являющихсяосновной причиной кинетического торможения.1.61.4Н, масс.%1.210.80.60.40.200500100015002000Давление, барРисунок 86. Изотермы абсорбции (закрытые символы) и десорбции водорода(открытые символы) для клатратных гидратов ТГФ (красные круги), 1,4-Д (зеленыеромбы) и 1,3-ДО (синие треугольники); Т=253 К.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
