Неравновесные состояния и гистерезис сорбции-десорбции водорода в водородаккумулирующих материалах (1098242), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Это означает, во-первых, отсутствие в системах побочныххимических процессов, связанных, например, с частичным восстановлением катионов Cr3+.Во-вторых, однозначно указывает на то, что присутствие в каркасе анионныхметаллокластеровнеменяеткачественнотипфизическогоадсорбционноговзаимодействия.Для всех изученных образцов наблюдается аналогичная форма изотерм. Общаяадсорбционная емкость (черные символы на графиках) закономерно увеличивается сростом давления во всем экспериментальном диапазоне без видимого насыщения. Этатенденция не зависит от температуры и, очевидно, обусловлена увеличением плотностигаза в полостях каркасной структуры при внешнем сжатии.Барическая зависимость избыточной емкости (характеризующей превышениеплотности адсорбированного на поверхности водорода по сравнению со сжатым в порах)имеет выраженный максимум в области давлений 30-40 бар при температуре 81 К и 100150 бар при 293 К.
Впервые для металлорганических координационных полимеров и ихпроизводных определена величина давления, при котором избыточная емкостьприобретаетнулевое значение, чтоотвечаетравенствуплотностиводородавадсорбированном на поверхности пор слое и в объеме. При температуре 81 К это давлениепрактически не зависит от присутствия допирующих металлокластеров и для всехизученных материалов данной серии равно 750-850 бар, что отвечает плотностиадсорбированного слоя 0,082-0,085 г/см3. В то же время, при температуре 293 К точкапересечения изотерм избыточной адсорбции с осью абсцисс заметно смещается в областьболее высоких давлений: со 150 бар для индивидуального MIL-101 до 400 бар дляRe@MIL-101.
Этот результат фактически свидетельствует об увеличении плотностиадсорбированного слоя в случае Re-содержащего материала: от 0,01 (исходный MIL-101)до 0,03 г/см3. Фактически это означает трехкратное увеличение количества активныхповерхностных центров, обладающих повышенной энергией связи по отношению к165водороду, т.е. способных удерживать его в адсорбированном состоянии при комнатнойтемпературе.а)Н2+ MIL-10114128103H, масс.%8H, г/cм .10064642200500100015002000-2-4p, барб)Н2+ Re@MIL-1018766434H, г/cм .100H, масс.%53221005001000-1p, бар16615002000в)Н2+ W@MIL-10176653масс.% Н3H, г/cм .1004422100500100015002000-1-2p, барРисунок 71. Изотермы общей (черные) и избыточной (красные) адсорбции(закрытые символы) и десорбции (открытые символы) водорода в системах MIL-101-H2(a), Re@MIL-101-H2 (б) и W@MIL-101-H2 (в).
Круги - 81 К, квадраты - 293 К.Заключения, сделанные в ходе волюметрических измерений при высокихдавлениях водорода, согласуются с калориметрическими данными. Прямое определениепарциальной теплоты адсорбции в зависимости от содержания адсорбированноговодородадляMIL-101иRe@MIL-101былопроведенопри308 Кметодомтеплопроводящей микрокалориметрии Тиана-Кальве. Результаты калориметрическихэкспериментов представлены на рисунке 72. Общий характер кривых в обоих случаяханалогичен: при малых степенях поглощения теплота адсорбции достигает 23 кДж/мольН2, затем резко снижается и стабилизируется на уровне 4-6 кДж/моль Н2, что типично длясоединений данного класса.Обращает на себя внимание локальный максимум на кривых зависимости теплотыадсорбции от количества поглощенного газа, отвечающий содержанию водорода 0,70,9 ммоль/г.
При этом для ренийсодержащего материала он выражен в значительнобольшей степени и достигает 15 кДж/моль Н2. Объяснение такому необычному эффектуможет дать анализ природы адсорбционных центров в матрице MIL-101.16730- Hадс, кДж/моль Н2252015105000.511.522.533.54ммоль Н2/гРисунок 72. Теплоты адсорбции водорода на MIL-101 (черные круги) и Re@MIL101 (красные квадраты). Калориметрические данные при 308 К.Согласно результатам работ [344, 345], в данной структуре можно выделить дваосновных типа адсорбционных центров.
Во-первых, это потенциально ненасыщенныеметаллические центры Cr3+, в основном обращенные внутрь мезополостей. Заполнениеэтих центров молекулами адсорбата соответствует составу 3 ммоль/г. Однако, адсорбция втаких позициях в реальных системах незначительна, т.к. они обычно экранированыкоординированными молекулами воды. И, во-вторых, сильные адсорбционные центрыдолжны быть внутри тетраэдрических микропор, т.к.
именно малые полости с размером,до трех раз превосходящим диаметр адсорбируемой молекулы газа, обладаютмаксимальным адсорбционным потенциалом [346,347]. Диаметр супертетраэдра вструктуре MIL-101 (рис.69) составляет около 0,8 нм, тогда как кинетический диаметрмолекулы Н2 = 0,289 нм. В работе [348] механизм адсорбции на Cr-MIL-101 исследовалсяс использованием молекулярного моделирования и квантовомеханических расчетов. Былопоказано, что при давлении около 0,1 бар молекулы адсорбата локализованыисключительно в супертетраэдрах, и лишь при давлениях выше 1 бар появляютсядополнительно в мезополостях, которые постепенно заполняются по мере увеличениядавления.Высокие значения теплот адсорбции, наблюдаемые нами при малом поглощении(рис. 72), свидетельствует о сильном взаимодействии между адсорбированнымимолекулами и поверхностью, видимо, в супертетраэдрах.
Затем по мере заполнения168высокоэнергетических адсорбционных центров в микропорах энергия связи уменьшается.Величина адсорбции водорода 0,7-0,8 ммоль/г, при которой наблюдается локальныймаксимум, соответствует состоянию, когда каждый супертетраэдр заполнен одноймолекулой водорода. При этом расстояние между адсорбированными молекулами всупертетраэдреуменьшается,ивсеболеезначительнымистановятсясилымежмолекулярного взаимодействия в адсорбате.Подобныепикинаблюдались,например,накривыхзависимостикалориметрических теплот адсорбции азота на графитированной саже в зависимости отстепени заполнения [349]. Авторы объясняют их латеральным взаимодействиемадсорбированных молекул, усиливающимся по мере того, как увеличивается плотность ихупаковки в монослое.
В нашем случае, когда происходит объемное заполнение микропор,и классическая терминология о слоевом расположении молекул адсорбата некорректна,латеральное взаимодействие сказывается уже при внедрении в микропору второймолекулы водорода. На этой стадии актуальной становится размещение Н2 в мезопорах, вкоторых, как было показано выше, локализуются ионные кластеры в случаедопированногосоединенияRe@MIL-101.Вдополнениекметаллическимкоординационно-ненасыщенным адсорбционным центрам, присутствующим в мезопорахкаркаса, свой вклад вносит индуцированное внедренными кластерами диполь-дипольноевзаимодействие. В результате энергия связи адсорбата с матрицей на этой стадиизаполнения заметно возрастает, и максимум на зависимости теплоты адсорбции от составастановится более выраженным.Весьма информативным для анализа механизма взаимодействия водорода садсорбентомможетбытьанализкривыхтепловыделения,полученныхприкалориметрическом титровании.
В ходе эксперимента кинетические зависимости степенипротекания реакции от времени α=f(τ) регистрируются для разных диапазонов давлений и,соответственно, разных степеней насыщения.Установлено, что для всех исследованных материалов кинетические кривые,отвечающие поглощению первой порции водорода (0,9-1,9 бар), имеют выраженнуюсигмоидную форму (рис. 73). Для немодифицированного терефталата хрома припоглощении последующих порций водорода (область более высоких давлений) периодускорения на кинетических кривых резко сокращается, что может указывать на быстроенасыщение наиболее активных при данной температуре адсорбционных центров. В то жевремя, для допированного соединения Re@MIL-101 форма кинетических зависимостейостается неизменной во всем исследованном диапазоне давлений и концентраций169водорода.
Этот результат может свидетельствовать об увеличении числа адсорбционныхцентров с повышенной энергией связи в модифицированном металлокластерамиматериале, что проявляется также в сдвиге максимума на кривых избыточной водороднойемкости и заметном повышении плотности адсорбированного слоя по сравнению сисходнымMIL-101,какэтоотмечалосьвышеприобсуждениирезультатовволюметрических измерений.1008060MIL-101, 0.9 barRe@MIL-101, 1.9 barMIL-101, 24.6 barRe@MIL-101, 22 bar4020005101520время, мин40MIL-101, 0.9 barRe@MIL-101, 1.9 barMIL-101, 24.6 barRe@MIL-101, 22 bar2000.00.51.01.52.02.53.0время, минРисунок 73.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
