Неравновесные состояния и гистерезис сорбции-десорбции водорода в водородаккумулирующих материалах (1098242), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Этотэффект, наблюдаемый также в тройных кислородсодержащих соединениях С4nКОx,указывает на ослабление С-К связей и изменение локальной симметрии при внедренииатомов Н или О и результирующей перестройке слоевого пакета.Система С-Cs-НПри всем сходстве строения бинарных ИСГ C8K и C8Cs их взаимодействие сводородом кардинальным образом различается. Сорбция водорода цезийсодержащимиобразцами при комнатной температуре весьма ограничена и не превышает 0,3 Н/Cs дажепри максимальных давлениях около 1900 бар. Повышение температуры синтеза до 700 Ки увеличение выдержки до нескольких суток не приводят к каким-либо изменениям всоставе продуктов. Характер взаимодействия становится иным лишь около 750 К, когдасодержание водорода возрастает в зависимости от давления до С8CsН1,2-1,4.
При этом всистеме наблюдается ярко выраженный гистерезис, а скорость поглощения и выделенияводорода крайне низка.Синтезированный образец, содержащий при нормальных условиях 1,2 Н/Cs,визуальнонеоднороденисодержитобластисжелто-золотистойокраской,соответствующей исходному C8Cs, и участки темно-синего цвета, предположительноотвечающие тройной водородсодержащей фазе. При этом наблюдается заметноеувеличение объема и частичное вспенивание.Рентгенофазовый анализ продуктов гидрирования в системе С8Cs-Н2 позволилвыявить фазы трех типов, соотношение которых меняется в зависимости от условийсинтеза.
Первая является, видимо, твердым раствором водорода на основе исходного ИСГи характеризуется сохранением его структуры с несколько увеличенной толщинойслоевого пакета от 0,590 до 0,595 нм (I). Образование двух других фаз, имеющих толщинуслоевого пакета 0,732-0,735 нм (II) и 0,976 нм (III), связано с существенной перестройкойвнедренного слоя.
При этом фаза (III) может быть интерпретирована как двухслойнаяупаковка, аналогичная обнаруженным в кислородсодержащих фазах С4nCsOx [335].Фаза (II) имеет, безусловно, иное строение внедренного слоя и существенноотличный характер химической связи. На это указывают также данные ИК154спектроскопического исследования, по которым присутствие в образце фазы (II) приводитк появлению нескольких полос в длинноволновой области спектра (200-460 см-1). Две изних - 217 и 327 см-1 - имеют достаточно большую интенсивность, однако мгновенноисчезают при контакте образцов с воздухом, что указывает на нестабильностьсоответствующих химических связей. Можно предположить, что в ходе гидрированияC8Cs реализуются плоские межслоевые структуры с мостичными связями Cs-H иперераспределением заряда от цезия к водороду аналогично фториду CsF.
Отнесениеуказанных полос в ИК-спектре к связям металл-водород согласуется с их высокойчувствительностью квоздействиювоздуха, посколькухорошо известналегкаяокисляемость гидридов щелочных металлов, особенно в присутствии органическихлигандов.
Примечательно, что в спектрах калийсодержащих соединений поглощение вэтой области отсутствует.ТрактовкавзаимодействияэкспериментальныхвсистемеС-Cs-H,результатов,существеннополученныхосложняетсяприизучениикинетическойзаторможенностью и, как следствие, неравновесностью протекающих процессов.Уменьшение активности в отношении хемосорбции водорода в ряду C8K → C8Rb → C8Csотмечалось многими авторами.
Уже в случае соединения рубидия образование тройнойфазы протекает крайне медленно и при давлениях выше 140 бар [323, 324]. Для цезия донастоящего времени водородсодержащие тройные ИСГ прямым синтезом с участиемгазообразного молекулярного водорода получать не удавалось. Результативным оказалосьлишь использование электрического разряда как метода активации водорода, о чемупоминается в работе [328]. Авторы не приводят детальных характеристик новогосоединения и только констатируют его темно-синюю окраску, аналогичную тройныминтеркаллированным фазам в системах с калием и рубидием.
По всей видимости,повышение химического потенциала водорода, достигаемое за счет применения высокогодавления в настоящей работе, представляет собой альтернативный подход и способноинициировать процесс гидрирования, однако без достижения равновесного состояния иобразования однофазного продукта.1554.2.4. Обсуждение результатов раздела 4.2Исследование процессов циклической сорбции-десорбции водорода в широкоминтервале температур и давлений проведено для трех групп материалов. Являясь, по сути,углеродными матрицами, изученные объекты существенно различаются между собой поструктуре и присутствию активных по отношению к водороду компонентов. Согласносуществующим представлениям (см.
разделы 2.2.2. и 2.3.2. литературного обзора), именноэти параметры и, в частности, деформируемость матрицы, размер пор и связывающих ихканалов, вклад хемосорбционного взаимодействия, определяют степень равновесностипроцесса и вероятность возникновения гистерезисных эффектов.Упорядоченный мезопористый углерод ОМС представляет собой жесткую чистоуглеродную каркасную структуру, которая задается в процессе синтеза и не обладаетспособностью к трансформации под действием давления, температуры (по крайней мере,в пределах изученного диапазона) и адсорбируемого газа. Значимым является типпористости ОМС. При большом суммарном объеме (до 2 см3/г) это преимущественнокрупные поры размером от 1,2 до 3,5 нм, соединенные сквозными каналами.
Такойхарактер пористой структуры не создает стерических затруднений для перемещениясущественно меньших по размеру молекул Н2.Как видно из результатов проведенных измерений (рисунок 61, таблица 25),материалы ОМС демонстрируют в отношении водорода типичное физиосорбционноеповедение. Во всем исследованном интервале температур и давлений взаимодействиеполностью обратимо, и гистерезис в процессе циклического поглощения и выделенияводорода не выходит за пределы погрешности измерений.Спецификой описания систем ОМС-Н2, обусловленной высокой пористостостьюобъектов, является представление адсорбционных изотерм в координатах "давление избыточная емкость".
В этом состоит принципиальное отличие ОМС от других изученныхуглеродных матриц, а также от обсуждавшихся выше металлогидридных материалов, гдеобъем пор существенно меньше. Концепция избыточной адсорбции, обсуждавшаяся вразделе 3.2. диссертации, позволяет оценить истинную водородаккумулирующуюспособность сорбентов, исключив из рассмотрения сжатый в порах газ. По мереповышения давления и понижения температуры плотность газа в порах каркаснойструктуры закономерно увеличивается, возрастает в определенных пределах и количествоадсорбата на поверхности. Но при превышении некоторого критического значениясжимаемость газовой фазы с ростом давления становится преобладающей, и избыточнаяемкость уменьшается.
В случае мезопористого углерода это явление наиболее наглядно на156изотермах, отвечающих температуре 81 К, и в меньшей степени при 273 К (рисунок 61).Аналогичная природа у необычного, на первый взгляд, эффекта пересечения изотерм273 К и 298 К в области высоких давлений.Фуллерит С60, строго говоря, не является пористым материалом, хотя при анализеводородсорбционного поведения междоузлия в его кристаллической решетке можнорассматривать как микропоры, размер которых сопоставим с размером молекул Н2. Как ив случае с ОМС, механизм взаимодействия в системе С60-Н2 при температурах ниже 573 К(когда происходит необратимое образование гидрофуллерена) относится к типуфизической адсорбции. Отсутствие центров диссоциативной хемосорбции предполагаетсохранение водорода в молекулярной форме внутри матрицы адсорбента.
Однакохарактер измеренных изотерм указывает на принципиальные различия в процессециклической адсорбции-десорбции. Если при 373 К экспериментальные зависимостисодержания водорода от давления близки к классическому ленгмюровскому виду ипрактически совпадают для прямого и обратного процесса, то с понижением температурыгистерезис становится явно выраженным (рисунок 63).Структурафуллеритаобладаетдвумяособенностями,несвойственнымимезопористому углероду. Во-первых, междоузельные пустоты крайне малы (0,224 и0,412 нм). Во-вторых, для фуллерита известны две структурные модификации стемпературой фазового перехода около 260 К. Согласно большому массиву литературныхданных (раздел 2.3.2.
диссертации) оба эти фактора рассматриваются в качествеопределяющих в гистерезисном поведении при физической адсорбции, вызываякинетическую блокировку микропор или "схлопывание" соединяющих их каналов врезультате структурной перестройки матрицы.Сопоставление экспериментальных данных для системы C60-Н2, полученных вдиапазоне температур 223-373 К, позволяет предположить, что именно второй фактор полиморфизм фуллерита - является ключевым при объяснении наблюдаемого гистерезиса.Обращает на себя внимание, что при удалении от равновесной температуры фазовогоперехода гистерезис резко снижается.
Маловероятно, чтобы такой эффект был связан свозрастающей кинетической подвижностью молекул Н2: при критической температуреводорода 33 К лияние нагрева от 295 до 373 К не должно быть решающим. С другойстороны, заполнение октаэдрических пустот в структуре фуллерита, и, тем более,размещение в них под действием высокого давления двух молекул Н2, как это былопредсказановработе[316],способноинициироватьзначительныенапряжениякристаллической решетки.
Следствием такого воздействия может быть "принудительное"157упорядочение высокотемпературной модификации С60 при температуре, превышающейсоответствующее равновесное значение. Изменение пространственного расположениямолекул фуллерена затрудняет выход водорода из заполненных междоузлий, что ипроявляется в виде гистерезиса давлений. Такая закономерность, впервые обнаруженная внастоящей работе для фуллерита, неоднократно наблюдалась для ряда металлорганическихмикропористыхкоординационныхсоединений,претерпевающихструктурный фазовый переход в присутствии адсорбата [229, 233, 236, 237].Примечательно, что изотермы адсорбции и десорбции водорода в этих случаях (рис. 29)очень близки по форме к полученным для системы С60-Н2.Присутствие щелочного металла в углеродной матрице качественно меняетводородсорбционное взаимодействие.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
