Неравновесные состояния и гистерезис сорбции-десорбции водорода в водородаккумулирующих материалах (1098242), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Равновесное давление в газовой фазе эквивалентноэнергии связи водорода с матрицей в этих пустотах, которая, в свою очередь, зависит оттипа окружающих металлических атомов. Учитывая отмеченные выше различиягидридообразования между никель- и кобальтсодержащими соединения, изменениелокализации атомов переходных элементов, а, следовательно, огранки принимающихводород пустот, в псевдобинарном интерметаллиде имеет принципиальное значение. Приэтом энергия взаимодействия в металлогидридных системах достаточно велика, чтобыинициировать перераспределение металлических атомов в кристаллической решетке,результатом чего является стабилизация состояний, неравновесных в чисто металлическихсистемах (см.
раздел 2.3.1.4 литературного обзора).123В рассматриваемом случае при достижении определенной концентрации водородав решетке CeNi2,5Co2,5 - около 3 атомов Н на формульную единицу - начало заполненияпустот нового типа может инициировать перегруппировку атомов никеля и кобальтамежду позициями 2с и 3g. Изменение окружения заполняющихся водородом пустот резкоменяет энергию связи М..Н в этих позициях и, как бы выталкивает его из решетки.Результатом всей совокупности подобных процессов могут стать колебания давления вгазовой фазе, наблюдаемые в процессе измерения изотерм абсорбции.Отсутствие прямых структурных данных, полученных in situ (описанныепревращения протекают при давлениях 280-460 бар), не позволяют окончательноподтвердитьвысказанныепредположения.Косвеннообизменениистроенияметаллической подрешетки свидетельствуют результаты рентгенофазового анализазакаленных под давлением водорода и пассивированных образцов (таблица 13).
Обращаетна себя внимание выраженная анизотропия расширения элементарной ячейки для фаз γ' иβ. Более того, при сопоставлении структурных параметров фаз γ и γ' очевидносущественное относительное увеличение объема элементарной ячейки при уменьшениипараметра "с". Такой характер искажения нехарактерен для гидридов на основесоединений RT5-типа и может рассматриваться как свидетельство определеннойструктурной перестройки, более сложной, чем обычное расширение при внедренииводорода.124Влияние состава интерметаллических соединений на величину гистерезисаКоличественная оценка гистерезиса в зависимости от состава соединения и,следовательно, определение возможных способов их адаптации к решению конкретныхтехнических задач является одной из наиболее значимых в прикладном плане проблем.Несмотря на большой массив доступных в научно-информационных источниках данных овеличине гистерезиса в металлогидридных системах различного состава, однозначныхзакономерностей не выявлено. Причиной этого является разнообразие структурных типовгидридообразующих ИМС и используемых легирующих компонентов, число которыхможет достигать 4-5 в одном соединении.В рамках настоящей работы проведено исследование корреляционной зависимостимежду составом, структурными параметрами интерметаллических и гидридных фаз ивеличиной гистерезиса при взаимодействии с водородом для соединений общего составаCe1-xLaxNi5-yMy (M=Co, Cu, Al, Sn), кристаллизующихся в структурном типа CaCu5.Металлогидридные материалы этой группы относятся к числу наиболее востребованныхдля решения прикладных задач, а присутствие в них церия (в том числе, в составемишметалла - коммерческой смеси редкоземельных металлов, более дешевой, чем чистыекомпоненты), как известно, приводит к заметному увеличению гистерезиса [126].Установленные закономерности проиллюстрированы на рисунке 52 на примересистем CeNi5-xCox-H2 и Ce0,8La0,2Ni5-xCox-H2.
В качестве структурного критерия выбранаотносительная величина дискретного увеличения объема элементарной ячейки ΔV/V0,отвечающая фазовым переходам при образовании гидридных фаз. Этот параметрпозволяет количественно охарактеризовать деформационное искажение кристаллическойрешетки и индуцируемое напряженное состояние в твердом теле, которое, в свою очередь,согласно существующим теоретическим представлениям, является основной причинойгистерезиса при фазовых переходах первого рода.Как видно из представленных данных, по мере частичного замещения цериялантаном и никеля кобальтом наблюдается постепенное уменьшение величины ΔV/V0,сопровождаемое синхронным снижением гистерезиса для соответствующих фазовыхпревращений.
При появлении в рассматриваемых системах промежуточной гидриднойфазы γ (при х=1,5), т.е. при разделении процесса гидридообразования на двепоследовательные стадии, для каждого из квазиравновесий, α↔γ и γ↔β, дискретноеизменениеобъемауменьшаетсяизакономернофакторстановитсягистерезиса.минимальным.Аналогичная125Одновременнокорреляционнаярезкозависимостьустановлена и для других изоструктурных соединений на основе CeNi5, содержащих Cu,Al или Sn в качестве заместителей никеля.CeNi5-xCoxCe0,8La0,2Ni5-xCoxFгист, кДж/моль Н 22V/V01.510.500 10,5213x41,55Рисунок 52.
Величины фактора гистерезиса и дискретного объемного расширенияэлементарной ячейки (ΔV/V0) при гидридообразовании в системах CeNi5-xCox-H2 иCe0,8La0,2Ni5-xCox-H2.Остается открытым вопрос о том, почему соединения одного структурного типахарактеризуются различными объемными эффектами при образовании гидридных фаз,практически идентичных по содержанию водорода. Известно, что одной из причинаномально большого гистерезиса в церийсодержащих системах RT5-H2 являетсяспособность церия (в отличие, например, от лантана) изменять свое валентное состояниеот близкого к Ce4+ в интерметаллических фазах до Ce3+ в гидридных [273, 285]. Учитываяпрямуюсвязьмеждуэффективнымзарядомметаллическогоатомавузлахкристаллической решетки и его размером, а следовательно, и параметрами элементарнойячейки, такой переход обуславливает дополнительный (по сравнению с вызваннымнепосредственно внедрением атомов водорода в междоузлия) объемный эффект пригидрировании.Логично предположить, что введение заместителя в состав ИМС изменяет егоэлектронную структуру и должно определенным образом сказываться на валентномсостоянии церия как в исходном соединении, так и в гидриде.
В физике твердого тела в126качестве одного из параметров, описывающих электронное состояние металлических фаз,рассматривается радиус Вигнера-Зейтца, rS - радиус сферы, объем которой равен объемуэлементарной ячейки, приходящемуся на один атом [286, 287]. Сравнение величины rS винтерметаллической фазе, (rS)ИМС, со средним значением, рассчитанным из данных длясоответствующих индивидуальных металлов с учетом их стехиометрии в соединении,(rS)М, дает, таким образом, важную информацию об особенностях электронного строенияИМС, влиянии на него легирующих компонентов.Анализ большого массива структурных данных для церийсодержащих соединенийRT5, как полученных при проведении настоящего исследования, так и доступных влитературе [288, 289], показал, что образование интерметаллической фазы изиндивидуальных металлов сопровождается уменьшением радиуса Вигнера-Зейтца.Величина ΔrS = (rS)M - (rS)ИМС варьирует с составом ИМС в диапазоне от 2 до 3%, чтопредставляется весьма значимым, принимая во внимание характерную для металлическихфаз плотнейшую упаковку.
Наиболее важным выводом, полученным в ходе проведенногоанализа, является выявленная прямая корреляция между значениями ΔrS и факторагистерезиса Fгист в процессе гидридообразования (рисунок 53). Для корректного сравненияв рассмотрение были включены только системы, в которых отсутствует промежуточнаягидридная фаза γ.2.00Fгист, кДж/моль Н 21.601.200.800.400.001.802.002.202.402.602.803.00rS, %Рисунок 53. Зависимость гистерезиса в церийсодержащих системах RT5-H2 ототносительного уменьшения радиуса Вигнера-Зейтца в исходной интерметаллическойфазе. Параметры элементарных ячеек и величина гистерезиса из работ [288] - зеленыесимволы и [289] - синие символы.
Красные символы - собственные данные.127Обнаруженнаязакономерностьпроявляетсяивдругихгруппахгидридообразующих ИМС, например, кристаллизующихся в структурном типе MgZn2:TiMn2 (ΔrS = 5,14%, Fгист = 3,4 кДж/моль Н2), Ti0,95Zr0.05Cr1.2Mn0.7Fe0,1 (соответственно,2,72% и 0,51 кДж/моль Н2), Ti0,95Zr0.05Cr1.2Mn0.7Со0,1 (2,53% и 0,37 кДж/моль Н2).Разработка материалов для практического примененияОдной из задач, решаемых в рамках данного исследования, была разработкаметаллогидридного накопителя водорода для системы питания топливного элементамалой мощности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
