Неравновесные состояния и гистерезис сорбции-десорбции водорода в водородаккумулирующих материалах (1098242), страница 15
Текст из файла (страница 15)
К настоящему времени гидриды металлов иинтерметаллических соединений нашли реальное практическое применение в качествеанодного компонента электрических Ni-MH аккумуляторов, фактически заменивтрадиционные никель-кадмиевые, водородных геттеров в электронной промышленности,при разделении изотопов Н2-D2-T2, в производстве высокоэффективных магнитов типаNd2Fe14B [4].Традиционноводородаккумулирующиесвойстваметаллогидридныхсистемпредставляют в виде р-С-Т диаграмм, представляющих собой зависимость равновесногодавления от содержания водорода при постоянной температуре. В отличие от идеальноготермодинамического описания реакции гидридообразования, в котором равновесие вобласти фазового перехода является нонвариантным, реальные системы характеризуютсяв большей или меньшей степени выраженными наклоном плато и гистерезисом процессовабсорбции и десорбции водорода (рис.
19).Кроме гистерезиса и наклона плато на изотермах к практически значимымособенностям металлогидридных материалов относят:- условия активации - процесса первого гидрирования, обеспечивающего достижениемаксимальной сорбционной емкости;- склонность к пассивации, т.е. устойчивость к воздействию содержащихся в водородепримесей;- стабильность при проведении многократных циклов абсорбции-десорбции водорода[136].88ДавлениеГистерезисln(pa/pд)Обратимая емкостьМаксимальнаяемкостьСостав, Н/МРисунок 19. Схематичное представление изотермической диаграммы давлениесостав в реальных металлогидридных системах.Из всего многообразия гидридообразующих металлов и ИМС можно выделитьнесколько групп, обладающих способностью обратимо взаимодействовать с водородомпри температурах, близких к комнатной, и, соответственно, наиболее востребованных вприкладном плане.1.
Интерметаллические соединения общего состава АВ5, кристаллизующиеся вструктурном типе CaCu5, пространственная группа Р6/mmm. Этот класс соединенийхарактеризуется исключительным многообразием благодаря возможности полного иличастичного замещения компонентов А и В с сохранением однофазности. В качествеэлемента А обычно выступают редкоземельные металлы, основным элементом В являетсяникель, а его заместителями металлы из ряда Co, Al, Mn, Fe, Cu, Sn, Si, Ti и др.
Вширокомасштабном промышленном производстве, например, для Ni-MH аккумулятороввместо чистых РЗЭ обычно используется мишметалл - коммерческая смесь Ce, La, Pr, Ndи Fe, более дешевая, чем индивидуальные компоненты.Обратимая водородорбционная емкость сплавов АВ5 составляет около 1,3 масс.%,они достаточно легко активируются, и хотя первое гидрирование протекает при давленияхсущественно более высоких, чем последующие, оно, как правило, не требуетдополнительной обработки. При взаимодействии с водородом соединения АВ5 быстродиспергируются, и образующийся порошок обладает высокой пирофорностью приизвлечении на воздух.
Материалы этой группы устойчивы к воздействию небольших89примесей кислорода и влаги в водороде, а воздействие более активных поверхностноотравляющих веществ (СО, сернистые соединения) легко устраняется умереннымнагревом до 370-400 К. Такое поведение обусловлено тем, что при высоком содержанииРЗЭ и никеля на металлических частицах не происходит формирования защитногооксидного слоя, препятствующего проникновению водорода.СоединениямногократномтемпературыАВ5сохраняютциклическомможетсвоиводородаккумулирующиегидрировании-дегидрировании,приводитькихнеобратимомусвойстваоднакоприповышениедиспропорционированию(гидрогенолизу) [135].
Величина гистерезиса в системах АВ5-Н2 в значительной степенизависит от состава и в большинстве случаев уменьшается с увеличением температуры [132,133].2. Соединения АВ2-типа образуются металлами IV группы (Ti, Zr, Hf) и V, Cr, Mn,Fe в В позициях. Как и в случае АВ5, для этих ИМС возможно введение широкого кругазаместителей. Отсутствие дорогостоящих редкоземельных металлов делает АВ2 сплавыкоммерчески более привлекательными, особенно при использовании в качестве основногокомпонента титана, а не циркония. Принципиальным с этой точки зрения являетсяуменьшение количества ванадия, или использование вместо него более доступногоферрованадия. Характерными структурами для АВ2 являются гексагональная типа MgZn2(пр.
группа Р63/mmc) и кубическая типа MgCu2 (пр. группа Fd-3m), относящиеся к группефаз Лавеса.При заметно большем, чем у АВ5, максимальном содержании водорода вгидридныхфазахобратимаясорбционнаяемкостьэтихсоединенийнаходитсяпрактически на том же уровне - 1,3-1,5 масс.%. Это связано с заметным наклоном плато,уширенной областью α-раствора и, как следствие, невозможностью полностью выделитьабсорбированный водород в приемлемо узком интервале температур и давлений.Сплавы АВ2, в первую очередь, титансодержащие, значительно сложнее поддаютсяактивации и более восприимчивы к воздействию примесей в водороде из-за образованиябарьерной оксидной пленки.
При этом они менее склонны к гидрогенолизу даже привысоких температурах. Гистерезис в системах АВ2-Н2 в большинстве случаев меньше, чтоможет быть обусловлено меньшими объемными эффектами, сопровождающими реакциюгидридообразования. Однако зависимость этого параметра от состава исходногосоединения еще более выражена, и амплитуда гистерезиса может достигать рекордновысоких значений, как, например, для рассматриваемого ниже TiMn2 (раздел 4.1.3.).903. Интерметаллические соединения типа АВ, основными представителями которогоявляются TiFe и его замещенные производные, кристаллизуются в структурном типе CsCl(пр. группа Pm-3m).
Эти материалы среди рассматриваемых имеют минимальнуюстоимость и водородсорбционную емкость, достигающую 1,9 масс.%. Проблема, однако,состоит в том, что максимальное содержание водорода реализуется в ходе двухпоследовательных стадий с образованием гидридных фаз TiFeH~1 и TiFeH~2, причемвторая при введении некоторых заместителей (например, никеля) смещается в областьнеприемлемо высоких для практического использования давлений.
К аналогичномуэффекту приводит даже незначительное отклонение от стехиометрии, что усложняетприготовление подобных сплавов с использованием традиционных металлургическихтехнологий [136].Характерная для титана способность формировать на поверхности плотныйоксидный слой обуславливает исключительно сложную активацию сплавов АВ и сильновыраженную склонность к пассивации. По той же причине материалы этой группызаметно менее пирофорны по сравнению с вышерассмотренными.Соединения на основе TiFe не подвержены гидрогенолизу, но в процессемногократного гидрирования-дегидрирования наблюдается постепенное подавлениеобразования дигидридной фазы, и, как следствие, уменьшение сорбционной емкости [161].Этот эффект более подробно рассмотрен в литературном обзоре, раздел 2.3.1.2.Гистерезис в процессе абсорбции-десорбции водорода для систем АВ-Н2 весьма выражени, как и для остальных металлогидридных материалов, сильно зависит от присутствиялегирующих компонентов.Водородаккумулирующие материалы на основе гидридообразующих металлов неограничиваются отмеченными в данном разделе тремя основными классами.
Активныеисследования ведутся в отношении твердых металлических растворов, например, всистеме Ti-V-Fe, магния и его сплавов, широкого круга комплексных гидридов. В то жевремя, именно интерметаллические соединения АВ5, АВ2 и АВ, относящиеся к классу такназываемых низкотемпературных металлогидридных материалов, выбраны в качествеобъектов данного исследования как наиболее значимые в прикладном отношении. Дляних проблема, связанная сгистерезисоми неравновесными состояниями привзаимодействии с водородом, стоит особенно остро и требует разработки подходов ккомплексной оценке этих явлений и возможности их целенаправленного регулирования.914.1.2. Системы Ce1-xLaxNi5-yMy-H2 (М=Cu, Co, Al, Sn)Принципиально важной особенностью гидридообразующих интерметаллическихсоединений,вчастноститермодинамическихАВ5,параметровявляетсяпроцессовизменчивостьабсорбцииивширокихдесорбциипределахводородавзависимости от химической природы и содержания компонентов заместителей [271, 272].С этой точки зрения отдельную группу представляют собой церийсодержащие сплавы.Во-первых, для них характерно повышенное давление диссоциации гидридных фаз, чтосущественнодляцелогорядаприложений,вчастности,металлогидридныхтермосорбционных компрессоров и гибридных систем хранения водорода высокогодавления.
Во-вторых, церий является основным компонентом мишметалла. И, наконец,присутствие церия в соединениях АВ5 вызывает резкое увеличение гистерезиса приабсорбции-десорбции водорода [271, 273].В рамках настоящего исследования был проведен детальный анализ поведения ватмосфере водорода бинарного ИМС CeNi5 и многокомпонентных соединений с высокимсодержанием церия. На рисунке 34 представлены изотермы абсорбции и десорбции всистеме CeNi5-H2 для первого и второго цикла, а в таблице 8 - рассчитанныетермодинамические характеристики этих реакций.
Обращает на себя внимание резкоеуменьшение давления на плато абсорбции (с 700 до 250 бар) и увеличение давлениядесорбции (с 42 до 72 бар). Аналогичная тенденция характерна, хотя и в различнойстепени, для всех изученных сплавов Ce1-xLaxNi5-yMy.Качественные изменения в механизме взаимодействия интерметаллическихсоединений с водородом при переходе от первого цикла к последующим фиксируются иметодом прямых калориметрических измерений, что схематично представлено на рисунке35 на примере системы LaNi5-H2. Поглощение первой порции водорода в области αтвердого раствора для активированного соединения (2-й и последующие циклы)начинается без индукционного эффекта.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
