Неравновесные состояния и гистерезис сорбции-десорбции водорода в водородаккумулирующих материалах (1098242), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Дубна) наимпульсном реакторе ИБР-2. Дифрактометр DN-2 характеризуется высокой светосилой(~107 н/см2/сек) и большим диапазоном доступных длин волн (от 0,1 до 2 нм). Интервалдоступных длин волн в сочетании с возможностью регистрации нейтронов на углахрассеяния от 2 до 174 позволяют перекрыть интервал измеряемых межплоскостныхрасстояний от 0,07 до 6 нм. Полнопрофильный анализ спектров по методу Ритвельдапроводили с помощью компьютерной программы [268].Сканирующая электронная микроскопияМорфологию исследуемых материалов анализировали методом сканирующейэлектронной микроскопии (СЭМ) на приборе LEO Supra 50VP.
Напряжение наускоряющем электроде составляло 15–25 кВ, использованные увеличения – от 200 до20000 раз. На поверхность неметаллических образцов предварительно наносили золотометодом вакуумного напыления. Съемку микрофотографий проводили в режимерегистрации вторичных и отраженных электронов при ускоряющем напряжении 20 кВ.ИК спектроскопическое исследованиеРегистрациюИКспектровпроводиливобласти4000-200см-1наспектрофотометре Specord-M82 фирмы в ИНХС РАН.
Все подготовительные операции82проводили в перчаточном боксе, заполненном очищенным аргоном. Образцы, растертые вагатовой ступке, смешивали с вазелиновым маслом до состояния однородной суспензии ираздавливали между двумя пластинами CsI, помещенными в специальную герметичнуюкювету. Альтернативный вариант подготовки образцов состоял в прессовании таблеток изсмеси с высушенными порошками KBr и CsI. Прессование проводили в сухом боксе придавлении 150 кг/см2. Наличие слоев спрессованной соли, между которыми располагалсяисследуемый материал, обеспечивало защиту от воздействия внешней среды.Элементный анализ исследуемых материаловЭлементный анализ материалов проводили энерегодисперсионным методом (EDX)на приборе X-Max 80 в ходе электронномикроскопических исследований.Состав ряда интерметаллических соединений устанавливали методом атомноэмиссионнойспектроскопииспектрофотометрическогосиндуктивно-связаннойопределениянавескуплазмойобразца(ICP-AES).сплаваДля(m=0,6-0,9 г)предварительно растирали в агатовой ступке до размера частиц около 200 мкм, после чегоколичественно переносили в мерную колбу, растворяли в разбавленной азотной кислоте идобавляли1-2 млперекисиводородадляпредотвращениясолевойпассивацииповерхности частиц сплава.
После полного растворения навески сплава от остаточногоколичества перекиси водорода избавлялись кипячением полученного раствора на водянойбане.Анализ содержания кислорода и азота проводили на анализаторе TC 436 в процессевосстановительного плавления образца в импульсной печи сопротивления в токеинертного газа-носителя. Кислород определяли по количеству образующейся двуокисиуглерода методом инфракрасного поглощения, азот - по изменению теплопроводностигаза-носителя.Определение размера частицГранулометрический анализ порошковых материалов проводили на лазерноманализаторе Fritsch Analysette-22 Nanotech, позволяющем определять распределениечастиц по размерам в диапазоне от 0,01 до 2000 мкм.
Действие прибора основано нарегистрации колебаний интенсивности света во времени при динамическом рассеяниилазерного изучения на частицах разного размера.83Анализ удельной поверхности и пористой структуры материаловИсследование пористой структуры материалов проводили на анализаторе сорбциигазов «SORPTOMATIC 1990» статическим объёмным методом по адсорбции азота.
В ходеанализа производился впуск или удаление известного количества газа-адсорбата в ячейкус образцом или из неё. При этом ячейка с образцом была постоянно погружена в сосудДьюара с жидким азотом (Т = 77 К). В процессе измерений регистрируется изменениедавления в ячейке, обусловленное адсорбцией или десорбцией азота на поверхности и впорах образца до установления равновесия. Количество газа, адсорбированного илидесорбированного при равновесном давлении, определяется как разность междуколичеством газа, впускаемого в ячейку (или удаляемого из неё), и количеством газа,требующегося для заполнения пространства вокруг адсорбента (свободного пространства).В качестве газа-носителя использовали Не.Расчёт удельной поверхности проводили по трехпараметрическому методу БЭТ(Брунауэра-Эмметта-Теллера) для значений относительного давления азота p/p0, лежащихв интервале от 0 до 0,3:11(C 1) P W ( P0 / P 1) Wm C Wm C P0 (15)где p – парциальное давление паров азота в смеси N2/He;p0 – давление насыщенного пара N2 при температуре жидкого азота;W – масса N2, адсорбированного при данном Р/Р0;Wm – масса N2, адсорбированного в монослое;C – константа БЭТ, характеризующая взаимодействие адсорбент-адсорбат.Теория БЭТ является развитием классической теории Ленгмюра и предполагаетвозможность многослойной адсорбции на плоской поверхности без взаимодействиямежду молекулами адсорбата [262].
В то же время, для микропористых материаловпроцесс адсорбции сопровождается в большей степени заполнением пор, а неформированием одного (модель Ленгмюра) или нескольких (БЭТ) слоев адсорбата на неимеющей кривизны поверхности. В результате величина, рассчитываемая по этимстандартным методам, является неким эффективным параметром, не отражающимреальноефизическоесвойствоанализируемогоматериала.Этимобъясняютсяпубликуемые многими авторами величины удельной поверхности БЭТ, существеннопревышающие теоретически возможное значение (2630 м2/г). В соответствии с84рекомендациями ИЮПАК такие данные, основанные на едином методическом подходе,используются в качестве референсных [269].Использованные в работе методы расчета распределения пор по размерам (PSD Pore Size Distribution) основаны на моделях пор простейшей геометрической формы:прямых цилиндров постоянного сечения, закрытых с одного конца или открытых, плоскихщелей или пор между регулярно упакованными сферическими глобулами, причемподходы к расчету PSD различны в зависимости от размера.
В мезопорах при температурениже критической возможен процесс капиллярной конденсации, т.е. из-за образованиявогнутых менисков в пористом пространстве адсорбат переходит в жидкое состояние придавлении, меньшем давления насыщенного пара.В основе методов расчета распределения мезопор по размерам лежит уравнениеКельвина (Томсона), связывающего давление пара над вогнутым мениском жидкости срадиусом кривизны этого мениска:P / Po exp 2V rRT (16)Здесь σ - поверхностное натяжение жидкости, V - ее молярный объем.Алгоритмы расчета PSD основываются на модификациях численного решенияуравнения Уиллера (Wheeler A.), предложенного для системы из параллельныхцилиндрических капилляров, открытых с обоих концов:V(r) = Vs - (r t ) 3L(r)dr(17)RВ этом уравнении V(r)- объем пор с размерами r ≥ R, где R = R(P/Po) - функция,задаваемая уравнением Кельвина.
Vs - суммарный объем пор, определяемый попредельной величине сорбции, когда все поры считаются заполненными полностью. L(r) общая длина капилляров с радиусами r + dr, а t - толщина адсорбционной пленки настенках пор, задаваемая как функция относительного давления t(P/Po).В современной практике наиболее распространенными являются методы BJH(Barrett, Joyner, Halenda) и Долимора-Хила (Dollimore & Heal). Они исходят из моделицилиндрических пор, закрытых с одного конца.
Расчет производится по десорбционнойветви изотермы. Принимается, что мениск при десорбции имеет идеальную сферическуюформу, плотность адсорбата равна плотности нормальной жидкости, а равновесноедавление пара определяется уравнением Кельвина.85Десорбционная ветвь изотермы разбивается на интервалы по оси давлений, длякаждого интервала определяется среднее значение кельвиновского радиуса rк. Расчетначинается от предельных величин сорбции, т. е. максимальных относительных давлений.На каждой последовательной итерации учитывается десорбция как из объема поры, так ииз утончающейся адсорбционной пленки.
Получаемые значения геометрическойповерхности и объема капилляров соответственно суммируются и, в конечном итоге,представляются в виде графиков интегрального и дифференциального распределений порпо размерам. На практике предельный размер анализируемых с помощью данной моделипор составляет около 50-100 нм. Нижняя граница определяется минимальным размеромпор, в которых может образовываться сферический мениск и составляет около 1 нм.Оценка размеров микропор представляет значительно более сложную задачу.Наиболее распространенными являются подходы, основанные на модели, предложеннойХорвачем и Кавазо (для материалов с цеолитоподобной структурой Саито и Фоли [270]был предложен новый метод анализа микропор, являющийся развитием классическоймодели Хорвача и Кавазо), или на теории объемного заполнения, разработаннойМ.М.Дубининым с сотрудниками (ТОЗМ).
В основе ТОЗМ лежит экспериментальноподтвержденный факт температурной инвариантности характеристических кривыхадсорбции, которые выражают зависимость степени заполнения объема микропорΘ=W/W0 от параметра εa=RTln(p/p0). Параметр εa представляет собой так называемуюдифференциальную работу адсорбции.
Зависимость Θ(εa) может быть описана сиспользованием различных видов кривых статистического распределения, например,Вейбула:Θ=W/W0=exp[(-εa/βE0)n](18)где W0 - предельный объем адсорбционного пространства, E0 - характеристическаяэнергия адсорбции, и показатель степени n -характеризуют свойства адсорбента.Величина β отражает адсорбционные свойства адсорбтива. Экстраполяцией линейногоучастка графика до оси ординат позволяет определить предельный объем микропор W0, анаклон - рассчитать βE0.864. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕСреди большого многообразия водородаккумулирующих материалов в даннойработе выбраны четыре группы объектов:- гидридообразующие интерметаллические соединения различных структурныхтипов и химического состава;- углеродные материалы, включающие высокопористый упорядоченный углерод,фуллерит С60 и интеркаллированные соединения графита с калием и цезием;- клатратные гидраты в бинарной системе Н2О-Н2 и тройных системах Н2О-Н2-Х,где Х - тетрагидрофуран, 1,3-диоксолан, 1,4-диоксан;- пористые металл-органические координационные полимеры.Материалы этих классов обладают способностью обратимо поглощать и выделятьводород и рассматриваются в литературе в качестве потенциальной среды дляаккумулирования водорода в связанном виде [3-5].
При принципиальном различии вмеханизме взаимодействия с водородом - хемосорбция с образованием соединенийгидридного типа, супрамолекулярное взаимодействие по типу гость-хозяин, физическаяадсорбция - для данных материалов при определенном их составе и в определенномдиапазонетемпературидавленийизвестныфактыгистерезисногоповедения,рассмотренные в литературном обзоре (Глава 2). В нижеследующих разделах главы 4будетдополнительноприведеныданныеоводородаккумулирующихсвойствахсоответствующей группы объектов, их структуре и существенных для обсуждениярезультатов особенностях процессов сорбции.874.1. Металлогидридные системы4.1.1.ОбщаяхарактеристикагидридообразующихинтерметаллическихсоединенийМеталлогидридные материалы по ряду параметров относятся к числу наиболееперспективных для использования в системах хранения и транспортировки водорода.Благодаря сочетанию атомизированной формы Н и плотнейшей упаковки металлическихатомов в гидридах при условиях, близких к нормальным, в гидридах реализуется рекордновысокаяобъемнаяплотностьводорода,вомногихслучаяхпревосходящаясоответствующие параметры жидкого Н2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
