Неравновесные состояния и гистерезис сорбции-десорбции водорода в водородаккумулирующих материалах (1098242), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Зависимость от времени профиля максимума на рентгенограммесплава Pd-8 ат.% Er, насыщенного водородом: 1- 1,5 часа после насыщения, 2- 7 часов, 325 часов, 4- 48 часов, 5- 120 часов, 6- 4200 часов [201].Неординарностьопубликованныхв[198-206]результатов,аточнее,ихинтерпретация вызывает определенные вопросы. Рентгеновские дифракционные данныебыли, насколько можно понять из текста статей, единственным источником информацииоб изученных материалах. При этом очевидно, что механизм десорбции водорода исоответствующих фазовых превращений в значительной степени зависят от процессов,протекающих на внешней и межзеренной поверхности. Без каких-либо сведений осостоянии поверхности, присутствии на ней (и в объеме твердой фазы) О2 и Н2О при55длительной выдержке на воздухе, возможной поверхностной сегрегации металлическихкомпонентов затруднительно делать окончательные выводы.Высокая мобильность металлических атомов под действием водорода присравнительно низких температурах и возникающие в результате неравновесные фазовыесостояния обнаруживаются не только в сплавах палладия.
Интересным примеромподобного рода поведения при гидрировании может быть интерметаллическое соединениеTiCr2. В соответствии с диаграммой состояния системы Ti-Cr [207] ИМС с указаннойстехиометрией и большой областью гомогенности существует в трех модификациях,кристаллизующихся в структурных типах фаз Лавеса MgZn2, MgNi2 и MgCu2.Взаимодействие водорода с интерметаллической фазой, термодинамическистабильной при нормальных условиях - ОЦК MgCu2-типа, в интервале давлений до 100бар является обратимым с минимальным гистерезисом [208]. Но повышение давления до1000 бар при температуре 195 К (!) вызывает увеличение содержания водорода вметаллической матрице в полтора раза до TiCr1,8H5,3 и сопровождается кардинальнойперестройкой кристаллической структуры от ОЦК к неупорядоченной ГЦК типа CaF2,изоструктурной бинарным гидридам титана и хрома [209].
Самое интересное, чтополученная гидридная фаза практически не выделяет водород в ходе снижения давленияпри температуре синтеза, а ее структура сохраняется даже после отогрева до комнатнойтемпературы и почти полной десорбции (рис. 24).Фактически, в рассмотренном случае оказывается кинетически стабильнымнеравновесное структурное состояние, отсутствующее в металлической системе,индуцированное внедряемым водородом (причем, только при превышении определеннойкритической концентрации) и сохраняющееся после его удаления. Удивительно, чтоподобная структурная перестройка металлической подрешетки происходит в условияхкрайне низкой подвижности металлических атомов: при Т=195 К, в то время кактемпература ликвидус для этого состава 1673 К.56Рисунок 24.
Изотермы десорбции в системе TiCr1,8 - H2; А - образец, насыщенныйводородом при давлении 100 бар, В - образец после выдержки под давлением 1000 бар[209].572.3.2. Гистерезисное поведение при физической адсорбции водородаКак было отмечено в разделе 2.2.2., гистерезис при физической адсорбции напористых материалах для водорода характерен значительно в меньшей степени, чем длябольшинства других газов, что обусловлено крайне низкой критической температурой H2и невозможностью его капиллярной конденсации в экспериментальных условиях.Отсутствие полной обратимости и заметное остаточное содержание водорода последесорбции, обнаруженное для ряда углеродных материалов, например, нанотрубок [210213], прямого отношения к гистерезису в его классическом понимании не имели. Самиавторы в качестве причины рассматривали сильное хемосорбционное взаимодействие,ещеранееотмеченноедлянаноструктурногографита,полученногометодоммеханоактивационной обработки [214].
Образование ковалентных С-Н связей даже прикомнатной температуре представляется вполне вероятным, учитывая большое количествоструктурных дефектов и металлических примесей, неизбежно присутствующих как вмеханообработанном графите, так и в нанотрубках. Недавно в работе [215] былоэкспериментально показано, что оба процесса - физическая адсорбция и хемосорбция, всистеме углеродные нанотрубки - водород могут быть количественно разделены. Послеповторногоизмеренияизотермадсорбцииидесорбциибезпромежуточнойвысокотемпературной дегазации было обнаружено исчезновение гистерезиса, и уже вовтором цикле обе изотермы полностью совпадали (рис. 25).Рисунок 25. Изотермы адсорбции и десорбции водорода многостенныминанотрубками при 298 К [215].58Более сложный механизм гистерезиса обсуждается в работе [216] при анализевзаимодействия водорода с активированным углем (АС) и углеродными нановолокнами(УНВ).
Авторы зарегистрировали заметное различие между изотермами адсорбции идесорбции для УНВ в отличие от АС, причем только для температур, близких к комнатной- 273 и 299 К (рис.26). Наблюдаемый эффект связывается с особенностями пористойструктуры изученных материалов.В УНВ, согласно структурным данным, достаточно крупные поры соединяютсямежду собой очень узкими "окошками", диаметр которых соизмерим с кинетическимдиаметров молекулы Н2 (0,289 нм).
Такая конфигурация -"чернильница"- обсуждалась вразделе 2.2. данного обзора. По мнению авторов [216], затрудненное преодоление"окошек" при десорбции и является основной причиной гистерезиса, хотя предлагаемыймеханизм должен фактически означать лишь кинетическую заторможенность, т.е. внедостаточной степени равновесное состояние, описываемое изотермой десорбции. Ещеодно очевидное противоречие состоит в температурной зависимости гистерезиса: вобласти криогенных температур торможение должно быть более выраженным.
Строгоговоря, это и в самом деле может быть именно так, но слабо различимо на рис. 26 из-забольшойразницывабсолютномколичествеадсорбированноговодородаи,соответственно, разного масштаба представленных зависимостей.Рисунок 26. Изотермы адсорбции и десорбции водорода активированным углем(АС) и углеродными нановолокнами (CNF) [216].59Важность кинетического фактора при измерении и интерпретации гистерезиса приадсорбции водорода в микропористых материалах отмечается в [217].
Показано, чтовзаимодействие водорода с адсорбентом при комнатной температуре имеет выраженныйдвухстадийный характер: при низких давлениях (до 0,2 бар) и малых степенях насыщенияравновесие достигается быстро. Однако с ростом давления процесс адсорбции резкозамедляется, и время достижения равновесия увеличивается с 4-5 до 100 минут.
Самоеудивительное, что увеличение времени выдержки приводит не к снижению, а, наоборот, квозрастанию гистерезиса (рис. 27). Столь необычное для физической сорбции поведениеавторысвязываютсопределеннойгибкостьюобъектаисследования-ультрамикропористого углерода и возможностью деформационных искажений в егопористой структуре в результате взаимодействий адсорбент-адсорбат и адсорбат-адсорбат[218].а)б)Рисунок 27. Изменение гистерезиса при адсорбции и десорбции водорода наультрамикропористом углероде (а) [217] и МОКП Zn2(bpdc)2(bpee) (б) [219] в зависимостиот времени установления равновесия.Аналогичная зависимость гистерезиса от времени выдержки обнаружена приадсорбции водорода на пористых объектах совсем иной природы - металл-органическихкоординационных полимерах [219].
Для объяснения эффекта авторы построиликинетическую модель процесса адсорбции, на основе которой подтвердили определяющеезначение затрудненной диффузии адсорбата в узких порах при построении изотерм. Болеетого, ситуация может еще усложняться при изменении диффузионной подвижностимолекул Н2 в зависимости от степени заполнения пустот каркаса, как это было показано в60[220-221]. Фактически, это делает процесс адсорбции многостадийным, причем каждойстадии отвечает свой механизм с различными кинетическими параметрами.Идея о сложном многостадийном характере адсорбции поддерживается и в [222].Установлено, что простейшие кинетические модели не могут удовлетворительно описатьэкспериментальные зависимости и необходимо принимать во внимание не толькодиффузию адсорбата в порах, но и преодоление кинетического барьера при переходе изодной поры в другую через узкие "окошки", блокировку пор при достиженииопределенной степени заполнения, структурные переходы в каркасной матрице.Механизм блокировки пор детально рассмотрен в работах [223-225] для сериисоединений NOTT - изоструктурных каркасных МОКП, модифицированных путемзамещения органических катионов ионом лития.
Показано, что изменение размеракатионного фрагмента не затрагивает общего канального мотива пористой структурыкаркаса, но способно заметно варьировать диаметр входа в эти каналы (т.е. "окошек", или"ворот" в авторской терминологии) в зависимости от положения замещаемого фрагмента.В итоге, для идентичных по размеру и общему объему пор адсорбция кардинальноменяется (рис. 28): сужение ворот приводит к полной блокировке пор по отношению ккрупным молекулам (N2, Ar) и к выраженному гистерезису в случае водорода.Рисунок 28. Адсорбция и десорбция водорода МОКП с канальной пористойструктурой и открытым (NOTT-207) или частично блокированным (NOTT-206) входом[225].61Необычная для физических сорбентов ситуация складывается при взаимодействиигазов с МОКП специфической структуры, где подвижность органических линкеровпозволяет в некоторых случаях изменять конфигурацию каркаса без разрыва связей.Впервыеосуществовании"дышащей"каркаснойструктуры,способнойувеличивать или уменьшать объем пор без нарушения общей координации, сообщалось в[226].
Терефталат хрома(III), которому было дано наименование MIL-53, могсуществовать в трех модификациях в зависимости от содержания гостевых молекул или,как было показано позже [227, 228], от температуры и давления. Структурный переход,самопроизвольно происходящий в MIL-53 при достижении определенной концентрацииадсорбированного вещества, вызывал "схлопывание" заполненных пор и запирание в нихгостевых молекул. В результате, завершение десорбции происходило при существенноболее низких давлениях (рис. 29а) [229]. В последние годы класс "дышащих" МОКПпополнился несколькими новыми соединениями [230-237], и для всех из нихзафиксированвбольшейилименьшейстепенивыраженныйгистерезиспривзаимодействии с водородом. Обращает на себя внимание практически идентичныйхарактер изотерм (рис.29), свидетельствующий о схожем механизме формированиягистерезиса.Наличие превращения в адсорбенте делает "дышащие" МОКП в некотором смыслеаналогами гидридообразующих металлов и ИМС, при всем очевидном отличии природысвязи водорода с матрицей.
Скачкообразное изменение структуры твердого тела впроцессе взаимодействия с газом, являющееся, по сути, фазовым переходом первого рода,не может сводиться к кинетическому торможению поглощения или выделения водорода.Неизбежные деформационные искажения выступают в роли термодинамического фактора,привнося дополнительную степень свободы в равновесие твердое тело-газ и изменяя егопараметрыприпротеканиипрямогоиобратноговзаимодействия.Впользуфундаментального характера отмеченной аналогии свидетельствуют и данные работы[237], где и экспериментально, и при проведении модельных расчетов выявленыотдельные ступени на изотерме адсорбции (рис. 29г).62а)б)в)г)Рисунок 29.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
