Неравновесные состояния и гистерезис сорбции-десорбции водорода в водородаккумулирующих материалах (1098242), страница 8
Текст из файла (страница 8)
13). Поскольку отжиг вводороде (р=1 атм.) при температуре 673 К практически полностью восстанавливаетисходное состояние системы, механизм деградации, по мнению авторов, в большейстепени обусловлен структурными искажениями в объеме материала, чем поверхностнойсегрегацией.К аналогичному заключению приходят в [140, 141] при изучении сериимногокомпонентных сплавов на основе LaNi5, указывая дополнительно на тот факт, чтоциклическая обработка инициирует появление промежуточной гидридной фазы γ. Авторы38работы [142] полагают, что причиной деградации является не столько длительностьциклической обработки (т.е. собственно количество циклов), сколько экспозицияматериала при повышенных температурах.
Эффекты, идентичные обнаруженным в [140,141] для тысяч циклов, они регистрируют уже после 16 циклов (рис. 14). Более детальновлияние термической обработки рассмотрено в следующем разделе.Рисунок 13. Влияние длительного циклического гидрирования-дегидрирования нагистерезис в системе MmNi4,5Al0,5-Н2 [139].39Рисунок 14.
Изотермы абсорбции и десорбции в системе LaNi5 при 373 К [142].402.3.1.2. Влияние температуры и термической предысторииВ данном разделе будут рассмотрены два связанных между собой аспекта, аименно, влияние температуры непосредственно при взаимодействии с водородом и, такназываемойтермическойпредысторииматериала,т.е.условийтермообработки,предшествующей измерениям.В первом случае зависимость имеет универсальный характер для всех изученныхметаллогидридных систем: с ростом температуры гистерезис уменьшается, хотя и вразной степени (таблица 4).
Здесь сказывается однонаправленное действие несколькихфакторов.В соответствии с общим видом диаграмм состояния систем металл-водородфазовая область, отвечающая сосуществованию двух твердых фаз с различнымсодержанием водорода α и β, сокращается с повышением температуры и полностьювырождается при достижении определенного значения Ткр. (рис.15).Величина гистерезиса впрямую зависит от скачкообразного изменения объема приα→β переходе, а с ростом температуры и сближением концентрационных границоднофазных областей объемный эффект фазового превращения закономерно уменьшается.Влияние этого фактора в реальных системах будет тем более выраженным, чем ближедиапазон экспериментальных температур к Ткр..
Превышение критической температурыозначает отсутствие фазового перехода как такового, т.е. во всем интервале концентрацийводорода его взаимодействие с металлом протекает по типу твердого раствора. Гистерезисв этих условиях исчезает, что и было зафиксировано, например, для палладия и некоторыхего сплавов [112, 130]. Величины Ткр.
варьируются в широких пределах в зависимости отсостава металлической фазы: от 255 К (TiCr2) до 563 K (Pd) и более [3], поэтому впределаходногоитогожетемпературногодиапазонареакцияразличныхметаллогидридных систем может заметно отличаться.В ряде случаев повышение (или понижение) температуры имеет более выраженноевоздействие на характер взаимодействия в системе металл-водород. Результатом можетбыть появление новых гидридных фаз, изменение всей последовательности фазовыхсостояний по мере увеличения содержания абсорбированного водорода, трансформацияпетли гистерезиса. Конкретные примеры будут рассмотрены ниже.41Таблица 4.
Влияние температуры на гистерезис [24].СистемаТемпература, К1/2 RT ln(pa/pд),кДж/моль НPd-H2LaNi5-H2ZrMn2-H2ZrMn1,4Fe0,6-H2Ti0,5Zr0,5(Mn0,8Fe0,2)1,72730,863230,904330,804730,55230,125630,032730,473130,323530,324832,285331,505930,872933,453732,405730,666730,293730,423930,404130,274330,2542Рисунок 15. Схематическое изображение температурной зависимости р-Схарактеристик металлогидридных систем.Вторым фактором, определяющим температурную зависимость гистерезиса, можетбыть изменение механических свойств металлической матрицы, модуля упругости. Приидентичных значениях деформационных искажений (т.е.
скачка удельного объема прифазовом переходе) результирующие напряжения, а, следовательно, и амплитудагистерезиса, с ростом температуры будут уменьшаться. Этот очевидный тезис,выдвинутый в работах [23-26], экспериментально, однако, подтвержден не был из-засложности in situ фиксации напряженного состояния при повышенных температурах.Первые данные о том, что термическая предыстория материала можеткардинальным образом сказываться на гистерезисе при абсорбции-десорбции водорода,были представлены в [143].
Образец активированного LaNi5 был подвергнут отжигу(1025 К, 12 часов), затем частично прогидрирован и полностью дегазирован прикомнатной температуре. В ходе последующего измерения изотерм наблюдалосьнехарактерное для данной системы разделение плато абсорбции на два участка (рис. 16).43Рисунок16.ИзотермыабсорбцииидесорбциивсистемеLaNi5-H2.Активированный образец был отожжен при 1025 К, затем частично прогидрирован иполностью дегазирован при комнатной температуре [143].Позднее аналогичный эффект был обнаружен в работе [144], с той лишь разницей,что исходный образец не был предварительно активирован, а отжиг после частичногогидрирования проводился при существенно более низкой температуре - 450 К.
Детальныеструктурные исследования, включая in situ рентгенографические, позволили установить,что причиной необычного поведения является формирование при гидрировании дефектовв кристаллической решетке ИМС, которые в значительной степени аннигилируют врезультатеотжига[126, 144, 145].Врезультатеобразцы,демонстрирующиеасимметричный гистерезис, фактически представляют собой смесь кристаллитов свысокой концентрацией дефектов (участвовавших в процессе частичного гидрирования) икристаллитов в бездефектном состоянии (не вступивших в реакцию гидридообразования).В работах [146, 147] было показано, что даже при температуре около 320 К впроцессе длительной выдержки имеет место упорядочение дислокаций в металле иэкспериментально с использованием прецизионной техники можно зафиксироватьизменение равновесного давления, гистерезиса и теплоты реакции гидрирования [148,149].Более сложные эффекты, вызванные изменением температурного режимагидрирования и дегидрирования, были обнаружены в [150-154].
Сообщалось о появлениив системе LaNi5-H2 промежуточной гидридной фазы γ состава Н/ИМС≈3, причем толькопри десорбции водорода и только в том случае, когда измерению изотерм предшествовалнагрев образца до нескольких десятков градусов. Оказалось, что температура,44необходимая для инициирования фазы γ зависит от количества предшествующих цикловгидрирования-дегидрирования: после 2 циклов ее минимальное значение составляет 353 К,а после 1000 циклов достаточно нагрева до 313 К [155]. Промежуточная гидридная фазабыла структурно охарактеризована методом нейтронной дифракции [156], а причиной еепоявлениябылиназваныизменениявхарактеренапряженногосостоянияинтерметаллической матрицы, концентрации и типе дефектов кристаллической структуры[157].Комплексное исследование, проведенное в работе [158] (рис.17), позволилосформулировать основные положения, определяющие взаимосвязь гистерезиса итермической предыстории для системы LaNi5-H2:Рисунок 17.
Изотермы абсорбции и десорбции в системе LaNi5-H2; Т= 30оС (*), 40оС (◊), 50оС (●), 60 оС (○), 70 оС (▼), 80 оС (∆), 90 оС (■), 100 оС (х), 110 оС (□) [158].- заметное увеличение гистерезиса наблюдается в том случае, когда измерениюизотерм предшествовал нагрев, по крайней мере, до 320 К;45- в основе наблюдаемого эффекта лежит процесс упорядочения и частичнойаннигиляции дефектов кристаллической решетки;- при повышении температуры до 363 К появление γ-фазы фиксируется и придесорбции, и при абсорбции, а при Т> 423 К эта фаза становится основной и образованиеклассического β гидрида LaNi5H6 полностью подавляется.Система LaNi5-H2 не является уникальной с точки зрения влияния термическойпредыстории на последовательность фазовых превращений при абсорбции-десорбцииводорода.
Плохая воспроизводимость изотерм абсорбции и десорбции водорода ИМСTiFe, описанных в классической работе [114], при изменении условий активацииотмечалась рядом авторов [159-162] (рис.18).а)б)Рисунок 18. Петля гистерезиса в системе TiFe-H2 работ [114] (a) и [161] (б)Для устранения возникших противоречий был предпринят всесторонний анализсистемы TiFe-H2 в процессе термической обработки и многократного циклическогогидрирования-дегидрирования [163]. Оказалось, что в зависимости от предысториивозможно не только появление или исчезновение одной из гидридных фаз γ (TiFeH~2), нои изменение ее термической стабильности, т.е.
положения плато на изотерме,отвечающего области ее равновесия с β-гидридом. Подход к объяснению такойизменчивости, предложенный авторами, аналогичен описанному выше для системы LaNi546H2. Определяющим фактором они считают напряжения в кристаллической решетке,высокую плотность дефектов как следствие объемного эффекта при гидридообразовании,и релаксацию при изменении температурного режима.Необходимо подчеркнуть, что эффекты, связанные с термической предысторией,хотя и базируются на универсальных для металлогидридных систем закономерностяхфазовых превращений, но проявляются в ряде случаев очень слабо. Так, например, поданным [164] положение и форма изотерм абсорбции и десорбции водорода ИМС LaCo5практически не меняются после термической обработки.
Отжиг, проведенный в одних итех же условиях для LaNi5 и LaCo5 (1000 К, 12 часов) в первом случае вызываетувеличение гистерезиса, выраженного как 1/2RTln(pа/pд), на 800 Дж/моль Н, а во втором только на 14 Дж/моль Н. В качестве возможного объяснения авторы приводят тот факт,что гидридообразование в системе LaNi5-H2 сопровождается увеличением объемаэлементарной ячейки соединения более чем на 24%, а для LaCo5 - менее 11% [165].472.3.1.3.
Водород в ультрадисперсных и наноструктурных металлогидридныхматериалахПовышенныйинтерескнаноструктурнымматериаламвсовременномматериаловедении обусловлен уникальным сочетанием в них комплекса физикохимических и физико-механических свойств. В полной мере это относится кметаллогидридным системам, характер взаимодействия в которых может существенноменяться в зависимости от дисперсности, величины удельной поверхности, размеракристаллитов и областей когерентного рассеяния (ОКР) [166, 167].Как и по многим другим вопросам, первые экспериментальные результаты овлиянии размера частиц металла на термодинамические параметры абсорбции идесорбции водорода были получены для бинарных гидридов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
