Неравновесные состояния и гистерезис сорбции-десорбции водорода в водородаккумулирующих материалах (1098242), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Значительная часть энергии, затрачиваемой на пластическую деформацию вметаллических материалах, переходит в тепло, и лишь малая часть запасается в видедислокаций, что является одним из факторов, определяющих потерю энергии в ходециклического поглощения/выделения водорода.Шилов с соавторами [66, 67] предлагают разделение напряжений, возникающихпри фазовом переходе, на две составляющие: гидростатические и анизотропные.Последние термодинамически нестабильны и должны релаксировать в результатепластической деформации. В рамках модели идеально упругопластического телаанизотропныекомпонентынапряжений,недостигающиепределатекучестиσ,сохраняются в материале в виде дефектов (дислокаций), однако при превышении этогопредела релаксируют мгновенно с выделением тепла.
Существенно, что такой механизм и,соответственно, рассеивание энергии в виде тепла, характерен для реакции в обоихнаправлениях, т.е. оба процесса, строго говоря, не могут считаться истинно равновесными.К такому же выводу ранее пришли Бирнбаум с сотрудниками [68]. Истинное равновесиенаступает в отсутствии пластических и упругих деформаций, но, поскольку и прямая, и22обратная реакция вызывают деформационные искажения в твердой фазе, то ни давлениеабсорбции, ни давление десорбции не являются истинно равновесными.ЛундиниЛинч[69]разработалитеориюгистерезиса,основаннуюнаатомистической модели.
Основное внимание они уделяли изучению эффекта внедренияатомов водорода в пустоты металлической решетки и, как следствие, появлениюнапряжений в решетке ИМС. При абсорбции в α и β фазах появляются сильныенапряжения, в то время как при десорбции они значительно меньше. Размеры пустот, темне менее, меньше при абсорбции, чем при десорбции водорода. Учитывая, что чем большеразмер пустот, тем более отрицательна величина свободной энергии гидридообразованияи тем ниже давление на плато, авторы пришли к выводу, что напряжения в металлическойматрице являются одним из определяющих факторов.
Они предположили, что гистерезисобуславливается процессами, происходящими на атомном уровне, и, следовательно,размер частиц (или количество циклов абсорбции-десорбции водорода) мало влияет на еговеличину. Авторы также высказали предположение, что плато на изотерме десорбциинаиболее близко к равновесным условиям.Фланаган с сотрудниками [26, 28, 29], расширив модель Бирнбаума [57],совместили ее с теорией Вагнера [56].
Экспериментально было установлено, чтоконцентрация дислокаций в твердой фазе одинакова и при внедрении, и при десорбцииводорода, т.е. истинному равновесию должно отвечать давление, среднее между ра и рд.Резюмируя рассмотренные в данном разделе модельные представления, можноотметить, что главным источником гистерезиса в системах, претерпевающих фазовыхпереход в твердом теле под действием абсорбируемого водорода, является перемещениемежфазной границы. В этом смысле эффект имеет много общего с магнитнымгистерезисом, где происходит движение магнитных доменов под действием внешнегополя. Результирующие деформационные искажения в кристаллической решетке, какупругие, так и пластические, определяют априорную необратимость таких процессов.Сопротивление движению межфазной границы, "внутреннее трение", требует дляпротекания реакции приложения дополнительной движущей силы и, таким образом,отклоняет систему от истинного равновесного состояния.
Следствием неравновесностиявляется производство энтропии и, в конечном итоге, энергетические потери прициклическом повторении процесса.232.2.2. Гистерезис в процессах физической адсорбцииПри схожих с описанными выше внешних проявлениях гистерезис в процессахфизической адсорбции газов на пористых материалах имеет принципиально инуюприроду. В то же время, в классических работах Эверетта и Уиттона [20, 21] показано, чтос точки зрения термодинамического анализа вполне обоснованным является единыйподход к интерпретации гистерезиса в различных системах, включая магнитные.
В основутакого подхода положена доменная модель Юинга [12]. Предполагается наличие врассматриваемом материале большого числа независимых областей - доменов, по крайнеймере, часть из которых может находиться в метастабильном состоянии. При этом доменынастолько малы, что зафиксировать состояние каждого их них в отдельности непредставляется возможным. Система в целом под переменным внешним воздействием недостигает минимума свободной энергии, поскольку часть доменов всегда находится вметастабильном состоянии.
Важно отметить, что в рамках модели для проявлениягистерезиса достаточно возникновения локальной метастабильности при проведениипроцесса только в одном направлении, но обязательным является наличие еще однойнезависимой переменной в дополнение к внешним контролируемым параметрам.Остается открытым вопрос о природе доменов и их метастабильных состояний вмолекулярных системах, в частности, при адсорбции газов на пористых телах. Различныемеханизмы адсорбционного взаимодействия, способные приводить к гистерезису,рассматриваются в [70-73]. Среди возможных причин гистерезиса в процессеадсорбции/десорбции рассматриваются поверхностные и объемные фазовые переходы вадсорбате, капиллярные эффекты в порах определенной геометрии, упругая ипластическая деформация адсорбента, наличие потенциального энергетического барьерадля проникновения адсорбата в поры и другие.ТипыгистерезисаприадсорбционномвзаимодействииклассифицированыИЮПАК (рис.
6). Каждый из четырех Н1 - Н4 выделенных типов ассоциирован сопределенной текстурой адсорбента. Н1 характерен для пористых материалов сцилиндрической формой пор и их узким распределением по размерам. Н2 наблюдается вматериалах с более сложной системой пор, где вероятны эффекты блокировки иперколяции.
В случае Н3 в системе отсутствует насыщение даже в области высокихзначений относительного давления. Это может быть связано с нежесткой агрегатнойструктурой, образованной плоскими двумерными частицами или группой щелевидных24пор. И, наконец, Н4 тип гистерезиса вероятен в материалах комбинированной структуры,обладающих и микро- и мезопорами.Наиболее распространенным является вариант фазового перехода в адсорбате,связанный с капиллярной конденсацией.
При определенном размере пор (обычно, от 2 до50 нм, т.е. мезопор по стандартной классификации) взаимодействие между молекуламиадсорбированного газа вызывает его переход в жидкую фазу при давлениях существенноболее низких, чем давление насыщенного пара. Механизм капиллярной конденсации и еговарианты подробно рассмотрены в работах [73]. Гистерезис при капиллярнойконденсации может быть обусловлен как процессами на уровне отдельных поропределенной конфигурации, так и совместным влиянием системы пор со специфическимвзаимным сопряжением [74-77] или сильно разупорядоченной, разнородной пористойструктурой материала [78].Рисунок 6. Н1-Н4 типы гистерезиса при адсорбции согласно классификацииИЮПАК.25Зависимость давления насыщенного пара от кривизны межфазной границы можетбыть выражена уравнением (3):RT•ln (p/p∞) = V1 [p∞ - p ± 2σ/rm](3)где V1 - молярный объем жидкости, σ - поверхностное натяжение на границе жидкость/пар,rm - радиус кривизны поверхности раздела жидкость/пар, р и р∞ - давление насыщенногопара на искривленной и плоской поверхности, соответственно [79].
При использованииэтого классического уравнения Кельвина для случая капиллярной конденсации в слоеадсорбата необходимо учитывать влияние энергетического потенциала стенок поры, т.е., вобщем случае, силы взаимодействия с твердой поверхностью адсорбента могутсущественно отличаться от сил поверхностного натяжения, что требует введениядополнительных поправок [80 - 83].Изменение фазового состояния адсорбата может быть обусловлено не толькокапиллярной конденсацией, но твердофазными переходами. Так, при температурах нижетройной точки СО2 и N2О на активированных углях формируют квази-твердую фазуадсорбата, структура которой на начальном этапе определяется структурой субстрата.После достижения определенной толщины адсорбированного слоя в нем происходитнеобратимый фазовый переход с образованием кристаллической решетки, присущейтвердым СО2 и N2О в индивидуальном состоянии.
Адсорбционный гистерезис в данномслучае относится, по сути, к твердофазному переходу, инициированному изменениемколичества адсорбата [70].К настоящему времени различные механизмы капиллярной конденсации детальноисследованы и описаны во многих работах. Проблема, однако, состоит в том, что ни одиниз них не приложим в полной мере к системам твердое тело-водород. Адсорбционноевзаимодействие для них обычно исследуется в диапазоне температур от 77 К и выше, аводород в этих условиях представляет собой сверхкритический флюид (Ткр.=33,0 К,ркр.=12,8 бар).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
