Неравновесные состояния и гистерезис сорбции-десорбции водорода в водородаккумулирующих материалах (1098242)
Текст из файла
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВАНа правах рукописиКЛЯМКИН Семен НисоновичНЕРАВНОВЕСНЫЕ СОСТОЯНИЯ ИГИСТЕРЕЗИС СОРБЦИИ-ДЕСОРБЦИИ ВОДОРОДА ВВОДОРОДАККУМУЛИРУЮЩИХ МАТЕРИАЛАХ02.00.21- химия твердого телаДиссертация на соискание ученой степенидоктора химических наукМОСКВА 2014СОДЕРЖАНИЕ1. Введение42. Литературный обзор102.1. Гистерезис: основные понятия102.2. Модельное описание гистерезиса в системах твердое тело-водород162.2.1. Хемосорбционное взаимодействие с фазовым переходомв твердом теле162.2.2.
Гистерезис в процессах физической адсорбции242.3. Экспериментальные наблюдения гистерезиса в системахтвердое тело-водород312.3.1. Металлогидридные системы312.3.1.1. Влияние циклической абсорбции-десорбции водорода322.3.1.2. Влияние температуры и термической предыстории412.3.1.3. Водород в ультрадисперсных и наноструктурныхметаллогидридных материалах482.3.1.4. Неравновесные состояния, возникающие привзаимодействии в металлогидридных системах2.3.2. Гистерезисное поведение при физической адсорбции водорода2.4. Заключение литературного обзора5358663. Методика эксперимента683.1. Приготовление объектов исследования683.2.
Исследование взаимодействия материалов с водородом733.3. Анализ объектов исследования814. Результаты и их обсуждение87884.1. Металлогидридные системы4.1.1. Общая характеристика гидридообразующих интерметаллическихсоединений884.1.2. Системы Ce1-xLaxNi5-yMy-H2 (М=Cu, Co, Al, Sn)924.1.3. Системы Ti1-xZrxMn2-yMy (M=Cr, Fe,Co, V)1064.1.4. Системы (TiFe)1-xMx, где М=Al, Cu, Cr, Mg, Mn, Zr1094.1.5. Металлогидридные системы с неравновесными фазовымисостояниями в процессе абсорбции-десорбции водорода1114.1.6. Обсуждение результатов раздела 4.11184.2. Водород в углеродных материалах13524.2.1. Упорядоченный мезопористый углерод (ОМС)1364.2.2. Фуллерит С601414.2.3. Интеркаллированные соединения графит-щелочной металл (К, Cs)1464.2.4.
Обсуждение результатов раздела 4.2.1564.3. Водород в металл-органических координационных полимерах1604.3.1. Металл-органический координационный полимер MIL-101,допированный ионными кластерами1634.3.2. Система MIL-101 - LaNi51714.3.3. Система MIL-101 - Pt/C1754.3.4. Обсуждение результатов раздела 4.31844.4. Водород в клатратных гидратах1904.4.1. Система вода-водород1944.4.2. Водород в бинарных клатратных гидратах1994.4.3.
Обсуждение результатов раздела 4.4.2075. Заключение2136. Выводы2157. Список литературы21731. ВВЕДЕНИЕАктуальность темы. Водород, обладая уникальным комплексом физических ихимических свойств, широко применяется в различных технологических процессах, приэтом до 80% из более чем 50 млн. тонн производимого в год водорода потребляется вхимической и нефтехимической промышленности [1]. В последние десятилетия всебольший интерес привлекает использование водорода в качестве альтернативногоэнергоносителя.
Максимальная из известных удельная энергоемкость (142 МДж/кг, чтовтрое больше, чем у традиционных жидких углеводородов), отсутствие вредныхпродуктов при окислении водорода кислородом, возможность проведения такогопроцесса в топливных элементах, т.е. путем прямого преобразованием химическойэнергии в электрическую с КПД более 50 % - все это обуславливает бурный ростисследований в области водородных энергетических технологий.
Одна из ключевыхпроблем, сдерживающих практическое использование водорода во многих областях,связана с невысокой эффективностью его хранения и транспортировки [2]. Для ееповышения наряду с совершенствованием традиционных технологий, основанных накомпримировании и сжижении, ведется активный поиск новых материалов, способныхзапасатьводородвкомпактномсвязанномвиде.Кихчислуотносятсягидридообразующие металлы и интерметаллические соединения (ИМС), пористыеадсорбенты различной природы, клатратные гидраты и другие [3-6]. Некоторые из этихматериалов, в частности, металлогидридные, уже нашли применение в конкретныхтехнических устройствах (Ni-MH аккумуляторы, компактные источники водорода и егоизотопов, системы питания водородных топливных элементов малой мощности [4, 6]).Другие,например,пористыеметалл-органическиекоординационныеполимеры,находятся на стадии интенсивных исследований [7-9].В качестве основных критериев, определяющих перспективы применения тех илииных материалов для хранения водорода, обычно рассматривают величину ихсорбционной емкости, рабочие температуры и давления, кинетику взаимодействия [10].
Вто же время, немаловажным является вопрос о степени равновесности и обратимостипротекающих в системе процессов, поскольку при многократном циклическомпоглощенииивыделениинепроизводительныхводородаэнергетическихотпотерьэтихи,параметровзависитследовательно,величинаэнергетическаяэффективность системы в целом. В ряде случаев, особенно для устройств с жесткимиограничениями по давлению и температуре, для термосорбционных компрессоров,4тепловых насосов, наличие заметного гистерезиса становится критическим фактором,определяющим их принципиальную работоспособность [11].Выработка универсального подхода к описанию гистерезиса и неравновесныхсостояний, возникающих при взаимодействии водорода с твердофазными материалами,затрудняется тем, что такое взаимодействие - это комплекс разнообразных химическихпроцессов.
В их число в зависимости от природы материала входят поверхностнаяадсорбция, диффузия молекулярного или диссоциированного водорода в поверхностномслое и в объеме твердой фазы, фазовые превращения, сопровождающиеся существеннойперестройкойкристаллическойструктуры,и,какследствие,возникновениемзначительных микронапряжений. В химии твердого тела гистерезис рассматривается какявление, присущее в той или иной степени всем фазовым переходам первого рода,связанным со скачкообразным изменением первых производных свободной энергии(объем, энтропия).
К этому классу могут быть отнесены реакции гидридообразования всистемах металл-водород с учетом определенной специфики, вносимой присутствиемгазовой фазы. Природа гистерезиса в процессах адсорбции на пористых материалах,несмотря на аналогии во внешних проявлениях, согласно классическим представлениям,иная и обусловлена определенным типом пористости и неоднородностью поверхностиадсорбента.
Доступный в научно-технической литературе массив экспериментальныхданных и целый ряд теоретических моделей не позволяют, однако, количественнооценивать влияние на величину гистерезиса таких факторов, как температура,химический состав твердой фазы и различные способы ее предварительной обработки,многократное циклическое поглощение-выделение водорода. Отдельно следует отметитьэффекты, возникающие в системах «водород-твердотельная матрица» при высокихдавлениях (более 100-150 бар).
Эта малоизученная область давлений представляетбольшой интерес для некоторых практических приложений (гибридные системыхранения,термосорбционныекомпрессоры[6,11]).Эффективнаясорбционнаяспособность материалов в атмосфере сильно сжатого водорода, возможность новыхфазовыхпревращенийинеравновесныхсостоянийдополнительного экспериментального исследования.5вэтихусловияхтребуютЦель работы: анализ неравновесных состояний и гистерезиса сорбции-десорбцииводорода водородаккумулирующими материалами различной природы в широкоминтервале температур и давлений.Задачи работы:- изучение фазовых состояний в процессе сорбции-десорбции водорода вгидридообразующих интерметаллических соединениях, углеродных материалах, металлорганических координационных полимерах и клатратных гидратах;- определение влияния состава и структуры материалов, типа и способа введениядопирующих компонентов, термобарических условий и цикличности проведенияпроцесса на гистерезис сорбции-десорбции водорода;- разработкаметодовмодификацииводородаккумулирующихматериалов,направленной на повышение их функциональности.Научная новизна.
Разработана экспериментальная методика исследованиявзаимодействия в системах твердое тело-водород при давлениях до 2000 бар итемпературах от 77 до 600 К, позволяющая проводить закалку и стабилизациюнасыщенных водородом фаз с высоким давлением диссоциации для их последующегоанализа.Изучены фазовые превращения при взаимодействии с водородом более 40бинарных и многокомпонентных интерметаллических соединений, кристаллизующихся вструктурных типах CaCu5, MgCu2, MgZn2, CeNi3, PuNi3, CsCl.
Построены изотермыабсорбции и десорбции водорода, рентгенографически охарактеризованы гидридныефазы с различным содержанием водорода. Определена зависимость гистерезиса отхимического состава, условий предварительной обработки, температуры гидрирования.Для церийсодержащих ИМС предложен новый подход к количественной оценкегистерезиса, основанный на сравнительном структурном анализе исходных соединений.Методамиволюметрическихикалориметрическихизмеренийопределенытермодинамические параметры первого цикла абсорбции-десорбции водорода (далее втексте - первый цикл гидрирования) интерметаллическими соединениями и показана ихвзаимосвязь со структурными изменениями в металлической матрице в процессегидридообразования.Обнаруженыуникальныеявленияколебательнойдинамикидостижения квазиравновесных состояний и асимметричного гистерезиса в ходе первогоцикла гидрирования.6В широком диапазоне температур и давлений изучено взаимодействие водорода срядом углеродных материалов.
Обнаружены аномально высокая водородсорбционнаяемкость для интеркалированных соединений калия и цезия в графит и заметныегистерезисные эффекты в области высоких давлений в случае фуллерита С60.При изучении взаимодействия водорода с пористыми металл-органическимикоординационными полимерами (МОКП, в англоязычной литературе MOF) впервыеопределены значения давления, отвечающие нулевой величине избыточной адсорбции, ипроведена оценка плотности адсорбированного слоя в зависимости от методамодифицирующей обработки исходного МОКП. Показано, что введение катализаторадиссоциативной хемосорбции водорода (платина на углеродном носителе) приопределенной методике приготовления композитов меняет характер взаимодействия визученных системах и существенно повышает эффективность сорбента в областивысоких давлений.Изучено фазовое поведение систем H2O-H2, D2O-D2, H2O-тетрагидрофуран-Н2,Н2О-1,3-диоксолан-Н2 и 1,4-диоксан-Н2 в области давлений до 2000 бар.
В тройныхсистемах установлено резкое уменьшение гистерезиса для фазового перехода жидкость клатратная гидратная фаза, свидетельствующее о кардинальном изменении егомеханизма по сравнению с бинарной системой вода-водород.Практическая значимость.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
