Неравновесные состояния и гистерезис сорбции-десорбции водорода в водородаккумулирующих материалах (1098242), страница 7
Текст из файла (страница 7)
В данном разделе представлен анализвлияния различных факторов на гистерезисное поведение металлогидридных систем.2.3.1.1. Влияние циклической абсорбции-десорбции водородаУже в ранних исследованиях степени обратимости взаимодействия в системе Pd-Hбыло отмечено, что для получения воспроизводимых зависимостей "давление-состав"необходимо проведение нескольких циклов абсорбции-десорбции водорода [27, 92, 93]. Вдальнейшем для такой обработки используется термин «активация», а результирующеесостояние материала - активированным.
Корректное построение изотерм при первомгидрировании существенно осложнялось низкой скоростью реакции и высокой степеньюнеопределенности при фиксации достижения равновесного состояния [27]. Аналогичныйвывод содержится в [118], где впервые опубликованы изотермы абсорбции и десорбциидлясистемыLaNi5-H2.Приведенныеданныесопровождалисьуточнением:дляинициирования гидрирования требуются многочасовая выдержка при комнатнойтемпературе и приложение давления 50-60 атм., что многократно превышает равновесноезначение абсорбции водорода при последующих циклах. В качестве возможной причиныособого поведения в первом цикле отмечаются характерные для большинства ИМСохрупчивание и самопроизвольное измельчение - диспергирование, особенно выраженныепри первом гидрировании.Не вызывает сомнений, что эти процессы сильно неравновесные, а разрушениеобъемного кристаллического материала - процесс энерегозатратный, и избыточноедавление водорода можно рассматривать как своего рода энергетическую компенсацию.
Вто же время, представляется маловероятным, что диспергирование является основнымфактором, определяющим термодинамическое поведение металлогидридных систем входе активации, ведь в случае палладия и его сплавов видимое разрушение металла пригидрировании не наблюдается, а характер изменения р-С-Т зависимостей аналогичен.Впоследствии экспериментальные затруднения при исследовании поведениягидридообразующих металлов и сплавов в ходе активации были преодолены и для рядасистем построены изотермы абсорбции и десорбции первых циклов. Авторы [111, 119123] для палладия и твердых растворов на его основе отмечают две характерныеособенности. Во-первых, при начальном гидрировании (и в меньшей степенидегидрировании) изотермы имеют заметно более выраженный наклон (рис.10а). Вовторых, при переходе от первого цикла к последующим наблюдается существенное32снижениедавленияабсорбции,котороестабилизируетсяпосле4-5циклов.Одновременные изменения в давлении десорбции не столь заметны.
Примечательно, чторезультирующее уменьшение гистерезиса определяется присутствием легирующихкомпонентов в палладии и температурой циклической обработки, но практически независит от состояния исходного материала: отожженные сплавы, быстрозакаленные ихолоднокатаные ленты демонстрируют идентичное поведение [123]. Особое состояние впроцессе активации авторы связывают с формированием в материале массива дислокаций,котороенаиболееинтенсивнопротекаетпривзаимодействиисводородомнеактивированного металла и проявляется, соответственно, в максимальной степени припервом гидрировании.а)б)Рисунок 10.
Изотермы абсорбции и десорбции для первых циклов в системах Pd-H(a) и LaNi5-H (б) по данным [123] и [124]. Цифры на кривых (а) соответствуют номеруцикла; б) первый цикл - круги, второй - треугольники, третий - квадраты.В работах [124, 125] на основе построенных изотерм рассчитаны величиныгистерезиса - 1/2 RT ln (pf/pd) - для LaNi5, серии ИМС Zr(FexCr1-x)2 и твердых растворов(V,Nb) и (Nb,Fe,Cr). Показано, что в первом случае изменение гистерезиса с числомциклов абсорбции-десорбции выражено значительно больше, хотя общий вид зависимостисохраняется для всех систем (рис.11).33Рисунок 11.
Зависимость фактора гистерезиса 1/2RTln(pf/pd) от числа циклов дляLaNi5 (круги) и Zr(FexCr1-x)2 (треугольники, квадраты) [124].В соответствии с существующими теоретическими представлениями авторы [124]обуславливают гистерезис и его изменение при активации пластическими деформациямии сопровождающей их необратимой диссипацией свободной энергии. Однако, как и в[118], источником переменных по величине напряжений предполагается диспергированиематериала, меняющее механизм зародышеобразования в реакциях гидрирования идегидрирования.Правомерность такого заключения косвенно опровергается в [126, 127]. В качествеколичественных параметров, характеризующих состояние кристаллической решеткиметаллической фазы при воздействии внедряемого водорода, предложено использоватьразмер областей когерентного рассеяния (ОКР) и величину микронапряжений ε,отражающую долю дефектных плоскостей в определенном кристаллографическомнаправлении.
Констатируя образование микротрещин и уменьшение ОКР при первомгидрировании, авторы считают, что ключевую роль играет процесс формированиякраевых дислокаций, проявляющийся в резком возрастании ε. Простой экспериментпозволил разделить влияние этих факторов. Образцы после нескольких циклов34гидрирования-дегидрирования были подвергнуты длительному отжигу. В результате ОКРостались практически неизменными, но заметно снизалась величина ε.
Изотермыабсорбции и десорбции для отожженных материалов (и, соответственно, величинагистерезиса) оказались практически идентичны измеренным при первом гидрировании.Позднее выявленная корреляция между количеством циклов, микронапряжениями вкристаллической решетке и гистерезисом при абсорбции-десорбции водорода былаподтверждена in situ нейтронографическими исследованиями [128, 129].При сохранении общего характера изменений при активации, количественнонаблюдаемые эффекты сильно зависят от химического состава сплава.
Это отмечается какдля твердых растворов [24, 111, 118-123, 125, 130], так и для многокомпонентныхинтерметаллическихсоединений[24,130-134].Несмотрянабольшойобъемэкспериментальных данных, универсальных закономерностей выявлено не было.Сравнивая поведение LaNi5 и TiFe, Инуи с соавторами [131] указывают на болеепродолжительное (по количеству циклов) изменение параметров гистерезиса в последнемслучае и связывают это с большей пластичностью TiFe. Повышенная пластичностьпроявляется в большей подвижности дислокаций и, как следствие, в способностикомпенсировать упругие напряжения, возникающие при α→β и β→α фазовых переходах.В работе [125] авторы обращают внимание на ускорение активации твердых растворов наоснове ниобия при увеличении числа компонентов (Таблица 2).
Строго говоря, различиеэлементного состава сравниваемых сплавов не дает весомых оснований для отнесенияэтого эффекта именно к количеству компонентов, а не к их химической природе.Жубер и др. [132] провели аналогичное исследование для целого рядаинтерметаллическихсоединенийнаосновеLaNi5.Варьированиезаместителейсущественным образом сказывается на динамике сокращения гистерезиса в ходе первыхциклов, но и в этом случае однозначных зависимостей выявлено не было. Ни изменениеобъемаэлементарнойячейки(т.е.величинадеформационногоискаженияпригидридообразовании), ни возникающие в кристаллической матрице микронапряжения, ниразмер частиц не определяют впрямую сравнительную амплитуду гистерезиса на 1-м и 6м циклах (Таблица 3).
Авторы делают вывод о том, что ключевым фактором являютсяфизико-механические свойства материала, его предел упругости, сопротивление на разрыв,которые в присутствии водорода трудно контролируемы.35Таблица 2. Влияние циклической абсорбции-десорбции водорода на гистерезис всистемах V-Nb-H, Nb-Fe-Cr-H и Zr-Fe-Cr-H [125].Состав сплаваТ, КГистерезис в1-м цикле,Дж/моль НV0,3Nb0,7V0,2Nb0,8(Nb0,8Fe0,2)0,92Cr0,08(Nb0,93Fe0,07)0,93Cr0,07Zr(Fe0,75Cr0,25)2Уменьшение гистерезиса посравнению с первым циклом, %2-й цикл3-й цикл5-й цикл3184255203030370238031373731814961728283701141253535298486719191937035202222222983580121212370297718181831815303437373701410414141Таблица 3.
Термодинамические параметры первого и шестого циклов абсорбциидесорбции, размер части G, общая плотность дислокаций ρ и микронапряжения Е длясистем LaNi5-xMx-H2 [132].Состав соединенияГистерезис, Дж/моль НG, мкмρ,Е, %1011 см-21-й цикл6-й циклLaNi51410350222,511LaNi4,6Mn0,41200820102,736LaNi4Mn2710570113,864LaNi4,7Al0,3620400111,210LaNi4,25Co0,751380180342,02LaNi4,3Mn0,4Al0,373025081,188LaNi4Fe720220180,8414LaNi4Cu128040090,356936Таким образом, наиболее выраженные изменения относятся именно к первомуциклу (рис.12). К третьему - шестому циклу (в зависимости от состава) общий видизотерм и абсорбции, и десорбции, а, значит, и амплитуда гистерезиса, стабилизируются ив дальнейшем практически не меняются.Рисунок 12. Схематическое изображение изменения равновесного давленияабсорбции во время первого цикла абсорбции-десорбции водорода.Отдельного рассмотрения требует поведение металлогидридных материалов в ходедлительного циклического гидрирования-дегидрирования (сотни и тысячи циклов).
Набольшую практическую значимость этого вопроса обращают внимание многиеисследователи [6, 135, 136]. Для ряда приложений, основанных на непрерывномциклическом функционировании, например, термосорбционных компрессоров [11],стабильность водородсорбционных характеристик в таких условиях является одним изключевых факторов.При анализе долговременной циклической стабильности необходимо учитыватьпринципиальное различие в термодинамике бинарных и интерметаллических гидридов. Впервом случае образованию гидридной фазы отвечает абсолютный минимум свободной37энергии, т.е. она является термодинамически стабильной в истинном смысле.
Для ИМСтернарную гидридную фазу следует рассматривать как промежуточное метастабильноесостояние,посколькуминимумусвободнойэнергиисоответствуетполноедиспропорционирование ИМС с образованием гидрида активного по отношению кводороду компонента и второго металла в индивидуальном состоянии (так называемаяреакция гидрогенолиза):AxBy + 1/2n H2 ↔ AxByHn → xAHz + yBГидрогенолизявляетсятермодинамически(4)наиболеевыгоднымвариантомвзаимодействия интерметаллических соединений с водородом, поскольку ΔGобр. ИМСсущественно ниже соответствующего параметра бинарных гидридов.
Чем ниже теплотаобразования интерметаллического соединения и, напротив, чем выше теплота образованиябинарного гидрида, тем больше вероятность разрушения металлической матрицы ватмосфере водорода [137].О необратимых изменениях водородсорбционных свойств гидридообразующихматериалов при длительном циклировании (более 100 циклов) впервые сообщается вработе [138] для системы (La0,9Eu0,1)Ni4,6Mn0,4-H2.
Авторы отмечают постепенноеуменьшение сорбционной емкости, сопровождающееся образованием гидрида лантана иникеля,исвязываютэтотэффектсчастичнымдиспропорционированиеминтерметаллического соединения под действием содержащихся в водороде примесей. Повсейвидимости,фактортермодинамическойнестабильностиинтерметаллическихгидридов, о котором шла речь выше, в данном случае тоже играет немаловажную роль.Гуделл [135] основной причиной циклической нестабильности LaNi5 считает накоплениедефектов и постепенное разупорядочение кристаллической решетки.В работе [139] при исследовании MmNi4,5Al0,5, и MmNi4,15Fe0,85 в атмосфереводорода в течение 300 циклов зафиксировано не только уменьшение общейводородсорбционной емкости, но и изменение вида изотерм, проявляющееся вповышении давления абсорбции и увеличении гистерезиса (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
