Неравновесные состояния и гистерезис сорбции-десорбции водорода в водородаккумулирующих материалах (1098242), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Изотермы адсорбции и десорбции водорода для "дышащих" МОКП: а)- Al-MIL-53 и Cr-MIL-53 [229]; б) - PCN-5 [233]; в) - Mg3(BPT)2(H2O)4 [236]; г) [Co(H2L)(bipy)0.5]•2H2O [237]Активно дискутируемым в литературе вопросом до настоящего времени остаетсяроль в процессах взаимодействия твердое тело-водород эффекта спилловера и степеньравновесности связанных с ним превращений. Явление перетекания ("spill over" перетекать) водорода, диссоциирующего на поверхности каталитически активныхметаллов - платины, палладия, никеля и др., на подложку впервые обнаружено Хубиаром[238]. Многократно теоретически обоснованное и экспериментально подтвержденное вразличных каталитических процессах [239, 240], это явление вызывает много споров вприменении к адсорбции на пористых носителях [241].В 2004 году с использованием оригинальной "мостиковой" методики былопродемонстрированосущественноеувеличение63водородсорбционнойемкостидляразличных углеродных материалов: одностенных и многостенных нанотрубок, графите,нановолокнах, активированном угле [236].
Для повышения эффективности переносаатомизированного водорода с платинового катализатора на матрицу адсорбента былопредложено добавлять в систему легко карбонизируемый органический материал глюкозу. В ходе термической обработки на начальном этапе (около 230 К) расплавленнаяглюкоза заполняла пространство между катализаторов и пористым каркасом, а затем приповышениитемпературыврезультатепостепеннойкарбонизациипроисходилоформирование углеродных мостиков, обеспечивающих беспрепятственный транспортводорода (рис.30).
В большой серии последующих работ результативность подхода былаподтверждена для широкого круга других материалов, включая МОКП разногохимическогосостава[237-250],иотмеченократноевозрастаниеколичестваадсорбируемого в тех же условиях водорода.В то же время, ряд исследователей поставили под сомнение ранее опубликованныерезультаты и, воспроизводя описанную методику, не обнаружили никаких значимыхэффектов,выходящихзапогрешностьизмерений[251-252].Дискуссиямеждусторонниками и противниками эффективности спилловера для аккумулирования водородапродолжается [253-255], и, по всей видимости, методические нюансы здесь имеютпринципиальное значение.Рисунок 30. Схема спилловера в системах катализатор-адсорбент, обработанных помостиковой методике.64С позиций, анализируемых в рамках данного обзора, существенным являетсявопрос о степени равновесности адсорбционного взаимодействия твердое тело-водород помеханизму спилловера и возникновении гистерезиса в таких комбинированныхматериалах.
В большинстве указанных выше работ отмечается полная обратимостьпроцесса и совпадение изотерм адсорбции и десорбции. Однако, Саха и Денг [256]отмечаютзаметныйгистерезисдлямезопористогоупорядоченногоуглерода,допированного Ni, Pd, Pt и Ru. Авторы предполагают, что значительная часть водорода неперетекает на углеродный каркас, а остается в хемосорбированном состоянии на металле.Если в случае палладия неполное выделение водорода можно связать сформированием достаточно стабильной гидридной фазы, то для остальных металловподобный механизм в условиях эксперимента невозможен, а собственная адсорбционнаяспособность ультрадисперсных металлических частиц в материале при их содержании от1 до 10 масс.%, очевидно, не способна объяснить наблюдаемый эффект. К сожалению, изприведенных в [256] данных неясно, насколько воспроизводимым является гистерезис примногократном циклическом проведении процесса, ведь более вероятным представляетсяобразование С-Н связей в высокодефектном углеродном материале, тем более, вприсутствии активных катализаторов гидрирования.
Именно такой механизм гистерезисарассматривался для углеродных нанотрубок и нановолокон, наноструктурного углерода[210-215].652.4. Заключение литературного обзораГистерезис при циклической абсорбции-десорбции водорода аккумулирующимиего материалами является объектом многочисленных теоретических и экспериментальныхисследований, в этой области накоплен большой массив данных, относящихся к объектамразличной химической природы. Механизм взаимодействия водорода с такимиматериалами на атомно-молекулярном уровне принципиально различен.
Так, процесспоглощения водорода при гидрировании интерметаллических соединений имеетвыраженный хемосорбционный характер, сопровождается диссоциацией молекулярногоН2 и его локализацией в атомизированной форме в междоузлиях кристаллическойрешетки интерметаллида с образованием прочных химических связей М..Н (ΔНобр. = 15-35кДж/моль Н2).Дляпористыхуглеродныхматериаловиметалл-органическихкоординационных полимеров основным механизмом является физическая адсорбциямолекулярного водорода на поверхности и в микропорах с существенно меньшейэнергией связи - до 5-10 кДж/моль Н2. Отдельный класс представляют собойсупрамолекулярныесоединения, вструктурообразующегокомпонентакоторых молекулы Н2засчетвыполняютмежмолекулярногофункциюнековалентноговзаимодействия с матрицей, например, молекулами Н2О в клатратных гидратах.Несмотря на кардинальные отличия в типе связи водорода с матрицей сорбента,гистерезис в таких системах феноменологически имеет сходные проявления.
Выражаетсягистерезисное поведение в том, что содержание водорода в материале в процесседесорбции выше, чем в процессе сорбции при идентичных внешних условиях(температура, давление). Существенными при этом являются а) независимостьописываемого эффекта от времени выдержки, т.е. в условиях квазистационарного режима,и б) его воспроизводимость при циклическом проведении сорбции-десорбции. Особоеположение занимают неравновесные состояния, возникающие в водородаккумулирующихматериалах. Суть этого феномена также заключается в неоднозначной связи между р-Т иконцентрацией поглощенного водорода, но формально они не могут быть отнесены кгистерезису в классическом понимании этого термина, поскольку характеризуютсяразличной последовательностью фазовых превращений при проведении прямой иобратной реакций и в ряде случаев не воспроизводятся полностью при циклическомповторении процесса.При существующем понимании фундаментальных причин гистерезиса роль в егоформировании отдельных факторов, а именно, химического состава, особенностейкристаллической и микроструктуры, внешних р-Т условий проведения реакции, в полной66мере не выявлена.
По-прежнему открыт вопрос о возможности предсказательной оценкигистерезиса и разработке подходов к его целенаправленному регулированию. Весьмаограниченной является информация о взаимодействии водорода с материалами привысоких - более 100-150 бар - давлениях. На современном уровне развития водородныхтехнологий в энергетике такие сведения крайне востребованы как с точки зрениякорректного определения сорбционной способности в атмосфере сильно сжатоговодорода, так и для выявления новых фазовых превращений и неравновесных состояний вэтих условиях. Для большинства систем малоизученными остаются неравновесныесостояния, возникающие на начальных этапах взаимодействия, когда в твердом телепроисходят наиболее существенные изменения.
Широкий круг вопросов, связанных садсорбцией водорода на пористых материалах и, особенно, в присутствии каталитическиактивных компонентов, является предметом серьезных дискуссий.Для устранения существующих пробелов ипротиворечийпредставляетсянеобходимым проведение дополнительных исследований, направленных на комплексноеизучение фазовых состояний в материалах различной природы, возникающих при ихвзаимодействиисводородомвширокоминтервалетемпературидавлений.Количественная оценка гистерезиса и выявление факторов, его определяющих, можетбыть основой для разработки методов модификации, направленной на повышениефункциональности материалов в качестве обратимых накопителей водорода.673.
Методика эксперимента3.1. Приготовление объектов исследованияЭлектродуговая плавка интерметаллических соединенийОбразцы ИМС массой 4-20 граммов получали сплавлением шихты из исходныхкомпонентов в электродуговой печи с вольфрамовым нерасходуемым электродом намедном водоохлаждаемом поду в атмосфере чистого аргона (1-1,2 атм.). В качествеисходных компонентов использовали индивидуальные металлы чистотой 99,98+%, заисключением La, Ce (99,85%), V (99,7%).
Полученные слитки переплавляли 3 раза длядостижения гомогенности. В отдельных случаях сплавы подвергали отжигу в запаянныхвакуумированных кварцевых ампулах с последующей закалкой в воде. В ампулыпомещалась дополнительно титановая стружка в качестве геттера для удаления остатковкислорода и влаги. Условия отжига (температура, время), подобранные для определенныхгрупп сплавов в соответствии с литературными данными, приведены в соответствующихразделах работы.Механохимический синтез и механоактивационная обработкаИнтерметаллическое соединение TiFe и многокомпонентные механосплавы на егооснове готовили из порошков индивидуальных компонентов (размер частиц от 150 до 450мкм) чистотой Fe - 99,5%, Ti - 99,4%, Mn - 99,0%, Zr - 95,0%, Cu - 99,0%, Al - 99,0%, Cr 99,0%иS-99,9%.Процессмеханохимическогосинтезаосуществлялсяввысокоэнергетической шаровой планетарной мельнице АГО-2С.
Загрузку исходныхпорошков в заданном стехиометрическом соотношении и выгрузку продуктов синтезапроводили в сухом перчаточном боксе. Обработку смеси порошков осуществляли ватмосфере аргона под давлением 0,3–0,5 МПа при скоростях вращения водила 840 об/мини 620 об/мин в течение 10-180 мин.
Механореакторы и размольные тела (шары) - стальные,соотношение массы шаров и обрабатываемого порошка 10:1.Механоактивационную обработку интерметаллических соединений и композитныхматериалов на основе металл-органических координационных соединений проводили вшаровой планетарной мельнице «Пульверизетте 6» (Fritsch). Длительность обработки - от0,5 до 10 минут. Все операции по подготовке смесей, загрузке и выгрузке механореактораосуществляли в сухом перчаточном боксе MBraun.68Для оценки дозы деформационного воздействия на материал в результате егомеханической обработки использовали метод тест-объектов, предложенный в работе [257].Суть данного метода заключается в измерении скорости роста удельной поверхности тестобъекта (порошка) при помоле в мельнице.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
