Неравновесные состояния и гистерезис сорбции-десорбции водорода в водородаккумулирующих материалах (1098242), страница 17
Текст из файла (страница 17)
В первом случае происходит понижение равновесного давления второгоплато на изотерме абсорбции, но общий вид изотерм остается постоянным (рис. 40а). Вслучае же литого образца резко увеличивается протяженность -области на изотермеабсорбции, давление на плато понижается, однако, при этом исчезает его расщепление(рис. 40б).Проведениепоследующихцикловгидрирования-дегидрированияприпостоянной (комнатной) температуре в обоих случаях не вызывает каких-либо измененийформы изотерм.Повышение температуры кардинальным образом сказывается на виде р-С-Тдиаграмм: уже при 313 К расщепление плато на изотермах абсорбции полностью исчезает.Более того, воздействие гидрирования-дегидрирования в этих условиях на характервзаимодействия отожженного сплава с водородом является необратимым: последующеепостроение изотерм при комнатной температуре не позволяет выявить разделения на дваплато.
Особого внимания заслуживает тот факт, что снижение температуры до 273 и 253 Квновь приводит к расщеплению плато абсорбции как для литого, так и для отожженногосплава, хотя на изотермах десорбции по-прежнему присутствует только одно плато.а)б)300350293 K250300293 K250p, барР, бар200150100абс., 1 циклдес., 1 циклабс., 2 циклдес., 2 цикл50200150абс., 1 циклдес., 1 циклабс., 2 циклдес., 2 цикл100500001234H/AB556071234H/AB55678Рисунок 40. Изотермы абсорбции-десорбции первого и второго циклов дляотожженного (а) и литого (б) сплавов CeNi3,5Co1,5.Необычное поведение некоторых металлогидридных систем, выражающееся впоявлении второго плато только в определенном температурном интервале и только наодной из изотерм, уже отмечалось в работах [146, 152, 157]. Данный эффект связывается с101возникновением промежуточной гидридной фазы в результате определенного характеранапряженного состояния металлической матрицы, хотя единого мнения о его причинах влитературе не существует.Для более полного описания закономерностей образования и разложенияпромежуточного гидрида в рассматриваемой в настоящей работе системе CeNi3,5Co1,5 - Н2былопроведенодополнительноерентгенографическоеисследованиепродуктовгидрирования с различным содержанием водорода.
По данным РФА (таблица 12, рис. 41а)на дифракционных кривых, отвечающих образцу с максимальной степенью насыщенияводородом, присутствует только одна гидридная фаза β (ΔV/V0 = 27,7%).а)10152025303540303540б)10152025Рисунок 41. Дифрактограммы гидридов в системе CeNi3,5Co1,5–Н2: а - смаксимальным содержанием водорода, б - на промежуточной стадии разложения.Красные символы - β-фаза, синие - γ-фаза, зеленые - α-фаза.102Таблица 12. Структурные характеристики гидридных фаз, образующихся в системеCeNi3,5Co1,5 – Н2.Фазаа, нмс, нмV*103, нм3V/V, %0,4903(2)0,4029(3)83,87(7)1,0 (ИМС↔)γ0,5063(4)0,4080(4)90,57(8)8,0 (↔γ)0,5387(2)0,4225(2)106,21(9)17,3 (γ↔)На начальной стадии выделения водорода на дифрактограммах наряду состающимися рефлексами β-фазы одновременно возникают линии, соответствующие какα-твердому раствору (ΔV/V0 = 1,0%), так и промежуточной гидридной фазе γ (ΔV/V0 =8,9%) (рис.
41б). По мере разложения гидрида интенсивность линий β-фазы уменьшается,линий α-фазы - увеличивается, а количество γ-фазы остается неизменным. При этом всетри фазы присутствуют в образце вплоть до полного исчезновения фазы β, и лишь затемзавершается переход γ→α.Уникальный характер изменения фазовых состояний был обнаружен привзаимодействии водорода с соединением CeNi2,5Co2,5. В интервале концентраций водородаот 0,9 до 2,9 атомов Н на формульную единицу наблюдается типичное длякобальтсодержащихсоединенийхарактеризуется незначительнымАВ5плато.гистерезисомЭтаобластьфазовойдиаграммы(Fгист=0,4 кДж/моль Н2)и остаетсяпрактически неизменной, начиная с первого цикла.
В соответствии с данными РФАсоставу CeNi2,5Co2,5H~3 отвечает индивидуальная гидридная фаза γ, сохраняющая типструктуры исходного ИМС с увеличением объема элементарной ячейки на 6,8%.Однако в ходе первого цикла гидрирования в области давлений выше 280 бар последостижения локального максимума поглощения начинается самопроизвольное выделениеводорода, что проявляется в повышении давления в системе (Рисунок 42).
Такаяколебательная динамика реакции повторяется для каждой последовательно вводимойпорции водорода вплоть до давления 460 бар, затем абсорбция протекает в обычномрежиме(Рисунок43).Необходимоотметить,чтоэтотуникальныйфеноменвоспроизводится только при первом цикле гидрировании неактивированного сплава. Нипри десорбции водорода, ни в последующих циклах ничего подобного не наблюдается.103Давление водородаВремяРисунок 42.
Динамика изменения давления при гидрировании CeNi2,5Co2,5 вобласти давлений 280-460 бар.1000абс., 1-й циклдес., 1-й циклабс., 2-й циклдес., 2-й цикл800P, бар600400200001234567H/AB5Рисунок 43. Изотермы абсорбции и десорбции водорода в системе CeNi2,5Co2,5-H2,Т=293 К; первый и второй циклы.104Ex situ рентгенофазовый анализ продуктов гидрирования не позволяет сделатьокончательное заключение о последовательности протекающих в системе превращений. Вобразце, закаленном из области составов, отвечающей обнаруженным колебательнымпроцессам, регистрируется одновременно до трех гидридных фаз (Таблица 13), причем ихколичественное соотношение является достаточно случайным и не воспроизводится дляодних и тех же концентраций водорода в серии аналогичных экспериментов.
Обращаютна себя внимание структурные параметры фазы γ'. Занимая по величине объемногорасширения промежуточное положение между фазами γ и β, фаза γ' характеризуетсясильно выраженной анизотропией деформации по осям а и с, что обычно не свойственногидридным фазам RT5Hx.Таблица 13. Структурные характеристики гидридных фаз, образующихся в системеCeNi2,5Co2,5 – Н2.Фазаа, нмa/a0, %с, нмc/c0, %с/аV*103, нм3V/V0, %ИМС0,4921(1)-0,4010(2)-0,81583,98(5)-0,4950(1)0,60,4021(2)0,30,81285,32(5)1,6γ0,5042(2)2,50,4074(2)1,60,80889,68(6)6,8γ'0,5237(5)6,40,4049(5)1,00,77396,21(8)14,60,5377(6)9,30,4161(2)3,80,774104,19(9)24,11054.1.3.
Системы Ti1-xZrxMn2-yMy (M=Cr, Fe,Co, V)Для соединения TiMn2 в данной работе впервые были измерены изотермыабсорбции и десорбции водорода, до этого полагалось, что при соотношении Mn/Ti > 1,5такие бинарные сплавы являются негидридообразующими [276]. Было установлено, чтовплоть до давлений 700-800 бар наблюдается лишь незначительная растворимостьводорода в стехиометрическом ИМС - до 0,3 Н/TiMn2 (рисунок 44).10000Т=293 Кp, бар100010010абс., 1-й циклдес., 1-й циклабс., 2-й циклдес., 2-й цикл101H/TiMn223Рисунок 44. Изотермы "давление-состав" в системе TiMn2-H2 при Т=293 К.В процессе активации петля гистерезиса заметно сжимается, однако и посленескольких циклов абсорбции-десорбции водорода различие между давлениями,отвечающими образованию и разложению гидридной фазы, остается экстремальновысоким: фактор гистерезиса превышает при комнатной температуре 3 кДж/моль Н2, чтобольше, чем в какой-либо из описанных в литературе металлогидридных систем.Возможностиснижениягистерезисаприсохранениивысокогодавлениядиссоциации гидрида в системе Ti-Mn-H путем легирования анализировались в рядепубликаций, например [277, 278].
В рамках данной работы в качестве базового составабылвыбранчетырехкомпонентныйсплавTi0,95Zr0,05Cr1,2Mn0,8,авкачестведополнительных заместителей - ванадий, железо и кобальт. В таблице 14 представлены106параметрывзаимодействиясводородомизученныхсоединений,связанныесгистерезисным поведением и эффективностью их потенциального использования всистемах высокого давления: рассчитанная степень компрессии ркомп. представляет собойотношение давления абсорбции при комнатной температуре к давлению десорбции при333 К.Таблица 14. Характеристики процесса циклической абсорбции-десорбции всистемах Ti0,95Zr0,05Cr1,2Mn0,8-xМx-Н2.СоставFгист, кДж/моль Н2ркомп295 К333 Кра(295)/рд(333)Ti0,95Zr0,05Cr1,2Mn0,80,50,142,03Ti0,95Zr0,05Cr1,2Mn0,75V0,050,20,122,35Ti0,95Zr0,05Cr1,2Mn0,7V0,10,120,112,51Ti0,95Zr0,05Cr1,2Mn0,7Co0,10,30,112,19Ti0,95Zr0,05Cr1,2Mn0,6Co0,20,20,102,30Ti0,95Zr0,05Cr1,2Mn0,7Fe0,10,50,132,02В ряду рассмотренных заместителей наименьшее влияние оказывает железо: иамплитуда гистерезиса, и степень компрессии остаются практически неизменными посравнению с базовым составом.
Для ванадия эффект оказался наиболее выраженным,однако, его введение в состав ИМС приводит к резкому снижению давления диссоциациигидридной фазы с 6 до 2,5 бар при комнатной температуре (рис.45). Кобальт срассматриваемыхпозицийзанимаетпромежуточноеположение,обеспечиваяиуменьшение гистерезиса (хотя и в меньшей степени, чем ванадий), и сохранение назаданном уровне термической стабильности, т.е.
положения плато на изотерме десорбции.107Рисунока)б)в)г)45.ИзотермыабсорбцииидесорбцииводородавTi0,95Zr0,05Cr1,2Mn0,8-Н2 (а) и Ti0,95Zr0,05Cr1,2Mn0,8-xМx-Н2, М=V (б), Co (в), Fe (г).108системах4.1.4. Системы (TiFe)1-xMx, где М=Al, Cu, Cr, Mg, Mn, ZrИнтерметаллическое соединение TiFe и его замещенные производные (сплавы типаAB) относятся к числу наиболее привлекательных для практического использованиягидридообразующих материалов благодаря способности обратимо взаимодействовать сводородом при температурах, близких к комнатной, сравнительно высокой сорбционнойемкости (до 2 масс.%), доступности компонентов, низкой пирофорности в отличие отбольшинства других металлогидридных композиций [136].
При этом существенныминедостатками TiFe являются сложность процесса активации, предшествующего первомугидрированию, высокая чувствительность к примесям в водороде, отравляющимметаллическую поверхность и подавляющим водородсорбционную способность, изаметный гистерезис. Классический способ целенаправленного воздействия на свойстваметаллогидридных материалов состоит в легировании базового бинарного соединения приего плавлении.
В ходе многочисленных фундаментальных и прикладных исследованийсистем (TiFe)1-хМх накоплен большой массив экспериментальных данных, обобщенных, вчастности, в [136, 279].В рамках настоящей работы предложен альтернативный подход к модификацииводородаккумулирующих материалов на основе TiFe. Суть метода, разработанногосовместно с НИТУ МИСИС, состоит в применении механохимического синтеза ипоследующей термической обработки для приготовления бинарного и допированныхтройныхсоединенийзаданногосостава.Впроцессесинтезаформируютсяинтерметаллические фазы в наноструктурированном (размер областей когерентногорассеяния 8-10 нм) метастабильном состоянии, что обеспечивает высокую активность привзаимодействии с водородом.
В результате существенно упрощается процедура активации,и, начиная с первого цикла, системы характеризуются воспроизводимыми изотермамиабсорбции-десорбции водорода.Механолегирование кардинальным образом сказывается на величине гистерезиса.Наибольшую эффективность демонстрируют микродобавки хрома и алюминия. Впоследнем случае введение 5 ат.% допирующего компонента уменьшает факторгистерезиса более чем на порядок: с 1,25 до 0,10 кДж/моль Н2 (таблица 15, рис. 46). Вопределенной мере это может быть связано с сокращением протяженности плато наизотермах, т.е. с уменьшением градиента концентрации водорода между фазами твердогораствора и гидрида.109Таблица 15.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
