Неравновесные состояния и гистерезис сорбции-десорбции водорода в водородаккумулирующих материалах (1098242), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Источником водорода в данной системе является портативныйалюмоводный генератор, принцип действия которого основан на выделении водорода входе реакции окисления водой активированного алюминиевого сплава (рисунок 54) [290].Рисунок 54. Система водородно-воздушный топливный элемент - алюмоводныймикрогенератор водорода в качестве источника питания мобильного телефона.Технологическая особенность генератора состоит в том, что выделение водородапротекаетнепрерывносмоментаинициированияхимическойреакциимеждуалюминиевым сплавом и водой независимо от вырабатываемой топливным элементомэлектрической мощности. Для повышения эффективности устройства в систему былопредложено включить промежуточный металлогидридный накопитель, способныйпоглощать излишки выделяемого генератором водорода и впоследствии снабжать имтопливный элемент по мере необходимости (рис.55).128Рисунок 55.
Выделение и потребление водорода в системе генератор водорода топливный элемент - металлогидридный накопитель в процессе ее работы:□ – выделение водорода из генератора;○ – потребление водорода топливным элементом;▼– поглощение водорода металлогидридным накопителем;▲– выделение водорода металлогидридным накопителем.Основноетребованиекрабочемувеществунакопителясвязаносегофункционированием в узких температурном и барическом диапазонах: поглощениеводорода при р<3 бар, Т>20 оС, выделение - при р>1 бар, Т<50 оС.
При этом материалдолжен сохранять свои сорбционные характеристики (включая кинетические) в средевлажного водорода. Последнее условие критично для сплавов на основе титана, известныхсвоей склонностью к пассивации в присутствии примесей в водороде. Более устойчивые вэтомотношенииИМСRT5-типахарактеризуютсязаметнымгистерезисомприциклической абсорбции-десорбции водорода.Для решения поставленной задачи были использованы результаты исследований,представленные в разделе 4.1.1.1., а именно, введение в состав гидридообразующегосоединения кобальта как компонента, существенно снижающего гистерезис.
В ходепроведенной оптимизации состава и последующих стендовых испытаний было показано,что требуемым параметрам в полной мере удовлетворяет сплав LaNi4,3Al0,2Со0,5,обеспечивающий рекуперацию до 97% вырабатываемого генератором водорода присохранении давления в пределах рабочего диапазона [291].129Отмеченная выше особенность металлогидридных материалов, состоящая всамопроизвольном диспергировании при взаимодействии с водородом, представляетсобойсерьезнуюЗакономерноститехническуюэтогогидридообразующихпроблемупроцесса,металловприхарактерногоивпрактическомразличнойинтерметаллическихиспользовании.степенисоединений,длявсехопределяютсявеличиной объемного эффекта при гидрировании, количеством циклов абсорбциидесорбции, механическими свойствами материала [292], причем диспергированиенаблюдается как для литых сплавов, так и для спеченных с использованием традиционныхметодов порошковой металлургии.
Образование ультрадисперсных порошков резкоухудшает теплообмен в системах аккумулирования водорода, снижает скоростьвзаимодействия, требует дополнительных мер для предотвращения выноса рабочеговещества с током выделяющегося газа [6, 126].В ходе проведения настоящего исследования было установлено, что порошкигидридообразующихсплавов,подвергнутыхмеханохимическойактивацииввысокоэнергетической шаровой мельнице, приобретают уникальную способность кконсолидации без связующего. Оптимизация параметров двухстадийного синтеза,состоящего из прессования и последующей термической обработки (проводиласьсовместносНИТУМИСиС[293]),позволилаполучитьобъемныекомпакты,сохраняющие фазовый состав и наноструктурированное состояние, приобретенные в ходепредшествующего механохимического воздействия.Комплексный анализ физико-механических свойств компактов на основе ИМСTiFe показал, что при общей пористости около 33% они сочетают в себе механическуюпрочность с высокой температуропроводностью (таблица 17).
Следует отметить, чтопоследний параметр увеличивается в 10 раз после термической обработки спрессованныхобразцов.Таблица 24. Физико-механические свойства компактированных материалов наоснове ИМС TiFe.Микротвёрдость, ГПа5,6Предел прочности на сжатие, МПа250Модуль упругости, ГПа105Температуропроводность, мм2/с0,9-1,1Плотность объёмных образцов, г/см34,3 (≈ 67% от плотности ИМС TiFe)Размер областей когерентного рассеяния, нм 12130Электронномикроскопическоеисследованиепоказало,чтоэтотэффект,характерный для механоактивированных материалов различного состава, связан с ихвысокими адгезионными свойствами и образованием контактных площадок (шеек) междучастицами материала (рис.
56).Рисунок 56. СЭМ изображения поверхности объемных консолидированныхматериалов на основе ИМС TiFe (а), LaNi5 (б) и Mg2Ni (в), подвергнутыхмеханоактивации.Выделеныконтактныеплощадки,образующиесявпроцессетермической обработки после прессования.
Сплав TiFe (Hy-Stor-101) после аналогичнойконсолидации без механоактивации (г).Неизменность фазового состава и параметров кристаллической структуры впроцессеконсолидацииобуславливаетсохранениеводородсорбционныхсвойствматериала (рис. 57). Можно отметить лишь некоторое уменьшение наклона плато, чтосвязаноспроведеннымприполучениидополнительную гомогенизацию соединения.131компактовотжигом,обеспечивающимТ=295 К1000TiFe МХС порошок, абсTiFe МХС порошок, десДавление, барTiFe компакт, абс100TiFe компакт, дес10100.20.40.60.811.21.4H/TiFeРисунок 57.Изотермыабсорбцииидесорбцииводородадлямеханосинтезированного порошка TiFe и полученного на его основе компакта.Наиболее интересное с практической точки зрения свойство полученныхкомпактов состоит в сохранении их целостности при циклической абсорбции-десорбцииводорода.
Принципиальной здесь является стадия механоактивации, позволяющая припоследующей обработке сформировать эластичные контактные площадки междуспрессованными частицами. Порошкообразные материалы того же химического состава,подвергнутыеаналогичноймеханоактивирующейпроцедуреобработки,консолидации,такихмостиковыхнобезконтактовпредварительнойнеобразуютиразрушаются уже в первом цикле гидрирования.Сравнительныйанализпроцессовспеканияпорошковврамкахмоделидиффузионно-дислокационного течения в области контакта частиц был проведен в работе[294].
Показано, что повышенная плотность дислокаций, достигаемая в процессевысокоэнергетической обработки в шаровых планетарных мельницах, определяетупрощенный механизм формирования контактных шеек при более низких температурахпо сравнению с материалами иной предыстории. Результирующая микроструктурапредставляет собой эластичную каркасную конструкцию, допускающую значительноеобъемное расширение отдельных частиц в процессе поглощения водорода, нопредотвращающая полное разрушение за счет мостиковых связей между этими частицами.132Альтернативным методом предотвращения пульверизации металлогидридныхматериалов для аккумулирования водорода является введение полимерного связующего[295-297].
Присутствие оптимальным образом подобранного полимера может выполнять иеще одну важную функцию. Дисперсные металлические порошки, обладающие развитойактивной поверхностью, сформированной в восстановительной водородной атмосфере,характеризуютсяисключительнойпирофорностьюисклонностьюкпассивацииприсутствующими в водороде примесями [126]. Последнее особо критично длятитансодержащих сплавов. В случае, когда полимерный компонент обладает достаточнойводородопроницаемостью и хорошими барьерными свойствами по отношению ккислороду, влаге, сернистым соединениям и другим нежелательным пассивирующимагентам, покрытие им металлических частиц позволяет сохранить высокую реакционнуюспособность материала по отношению к водороду даже после контакта с воздухом [298].При проведении настоящего исследования был разработан совместно с НИТУМИСиСоригинальныйметоднанесениязащитногополимерногопокрытиянагидридообразующие интерметаллические соединения [299].
Суть предложенного подходасостоитввведениималыхдобавок(до10%)политетрафторэтиленаилиполиметилметакрилата непосредственно на стадии механохимической обработки. Приэтом устраняется необходимость в дополнительной пост-активационной технологическойстадии, а полимер наносится на незагрязненную поверхность, формируемую в ходевысокоэнергетического воздействия в шаровой планетарной мельнице. Повышеннаяфоновая температура в механохимическом реакторе и локальный разогрев в местахсоударения с мелющими телами обеспечивают образование тонкого равномерногопокрытия на металлических частицах (рисунок 58а).Применение данной методики позволило получить металл-полимерные композитынаосновемеханосинтезированногоИМСTiFe,вполноймересохраняющиеводородсорбционную способность базового соединения и не требующие дополнительнойактивирующей обработки после манипуляций на воздухе.
Подобный эффект длясклонного к пассивации TiFe был ранее зафиксирован лишь при использованиидорогостоящего палладиевого покрытия [300].В ходе проведения многократных циклов гидрирования-дегидрирования крупныечастицы интерметаллида растрескиваются, но остаются закапсулированы в полимернойпленке, препятствующей выносу их рабочей зоны (рисунок 58b).133Рисунок 58.
Частицы механосинтезированного интерметаллического соединенияTiFe с покрытием политетрафторэтилена до (а) и после (b) проведения циклическойабсорбции-десорбции водорода.Таким образом, в рамках единого подхода, основанного на использовании методовмеханохимии,быларазработанасерияматериалов,сочетающихводородаккумулирующую способность с важными в технологическом отношениисвойствами, существенно облегчающих их использование в системах многократногодействия.1344.2. Водород в углеродных материалахОчевидными преимуществами углеродных материалов в качестве потенциальныхнакопителей водорода являются малая атомная масса углерода по сравнению, например, сгидридообразующими ИМС, исключительное многообразие структурных модификаций,широкие возможности допирования.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
