Неравновесные состояния и гистерезис сорбции-десорбции водорода в водородаккумулирующих материалах (1098242), страница 22
Текст из файла (страница 22)
На протяжении десятилетий эти материалыпривлекали внимание исследователей своими газосорбциоными свойствами, а открытияновых форм углерода от фуллерена до графена инициировали новый всплеск интереса ксистемам углерод-водород [301, 302]. В конце 1990-х годов были опубликованы данные оспособности обратимо поглощать при комнатной температуре до 10 и даже 67(!) масс.%водорода для одностенных нанотрубок [303] и углеродных нановолокон [304],соответственно. Многочисленные попытки воспроизвести эти результаты оказалисьбезуспешными, и уже в начале 2000-х годов столь невероятные результаты былипризнаны артефактом, связанным с некорректными измерениями. Авторы [301, 305],проведя тщательное тестирование различных углеродных материалов, пришли к выводу,что в условиях, близких к нормальным, сорбционная емкость не превышает 1 масс.%, илишь при криогенных температурах заметно возрастает. Такая закономерностьобусловлена природой адсорбции водорода на углеродной матрице, в основе которойлежат слабые ван-дер-ваальсовые взаимодействия, не способные удерживать наповерхности адсорбента молекулы газа с высокой при комнатной температурекинетической энергией.Несмотря на убедительное опровержение ранее сообщавшихся рекордныхпоказателей,углеродныематрицыразличнойприродыостаютсяобъектамимногочисленных исследований.
Это связано с разработкой новых подходов к синтезуматериалов,определеннымобразомструктурированныхи/илидопированныхкаталитически активными компонентами. Остаются открытыми вопросы о механизмегистерезисных процессов в таких системах, что обсуждалось в разделах 2.2.2. и 2.3.2.литературного обзора, и об особенностях поведения углеродных адсорбентов в областивысоких давлений.В настоящей работе особенности взаимодействия с водородом с позицийравновесности фазовых состояний и возникновения гистерезисных эффектов былиисследованы в широком диапазоне давлений для упорядоченного мезопористого углерода(Ordered Mesoporous Carbon, OMC), фуллерита С60 и интеркаллированных соединенийграфита с калием и цезием.1354.2.1. Упорядоченный мезопористый углерод (ОМС)Образцы ОМС были получены многостадийным темплетным синтезом по методике,описанной в работах [306-308], и предоставлены университетом Нью-Мексико, США.Технология приготовления основана на использовании фенолформальдегидной смолы вкачествеисточникауглерода,трехблочногосополимераPluronicF127какструктурообразующего компонента и тетраэтилортосиликата (рисунок 59).Рисунок 59.
Схема получения упорядоченного мезопористого углерода (ОМС)[309].Формируемые в процессе синтеза структурированные композиты полимер-SiO2подвергались карбонизации при 900 оС с последующим удалением кремниевогокомпонента в 10%-м растворе плавиковой кислоты. Для дополнительной активацииповерхности и регулирования текстуры пор проводилась дополнительная обработканекоторых образцов КОН при температуре около 1000 оС. Особенностью получаемыхуглеродных материалов является высокая удельная поверхность (может превышать 1900м2/г) и иерархическая пористая структура, характеризующаяся наличием мезопоропределенного размера при их суммарном объеме до 2 см3/г.Объекты исследования были предварительно аттестованы методами криосорбцииазота (таблица 25), а также спектроскопии комбинационного рассеяния и просвечивающейэлектронной микроскопии (рисунок 60).
Приведенные данные получены в университетеНью-Мексико, США.136Таблица 25. Величина удельной поверхности (БЭТ), параметры пористойструктуры и водородсорбционные свойства материалов ОМС.Sуд., м2/гРазмер пор, нмМаксимальная избыточнаяПримечаниеемкость, масс.%81 К298 КОМС-119102,3; 6,84,12 (51 бар)0,75ОМС-213201,4; 3,53,91 (46 бар)1,21Активация КОНОМС-39701,3; 3,43,28 (58 бар)1,08Активация КОНОМС-45701,2; 1,6; 3,22,11 (48 бар)0,71Изотермы адсорбции и десорбции водорода для материалов ОМС были измерены вобласти давлений до 1500 бар при температурах 273, 298 и 81 К.
В соответствии собщепринятой для пористых сорбентов практикой количество поглощенного водородапредставлено в форме избыточной адсорбционной емкости, концепция и методика расчетакоторой приведены в разделе 3.2 диссертации. Изотермы для всех изученных образцовимеют аналогичный вид, основные определенные параметры приведены в таблице 25, авыявленные закономерности ниже проанализированы на примере ОМС-3 (рисунок 61).Рисунок 60. Данные рамановской спектроскопии и просвечивающей электронноймикроскопии для ОМС-1.137а)ОМС‐1Избыточная адсорбция Н2, масс.%4.543.532.521.510.5002004006008001000120014001600Давление, барб)ОМС‐2Избыточная адсорбция Н2, масс.%4.543.532.521.510.5002004006008001000Давление, бар1381200140016001800в)ОМС‐3Избыточная адсорбция Н2, масс.%3.532.521.510.5002004006008001000120014001600Давление, барг)ОМС‐4Избыточная адсорбция Н2, масс.%32.521.510.5002004006008001000120014001600Давление, барРисунок 61.
Изотермы избыточной адсорбции и десорбции водорода для образцовмезопористого упорядоченного углерода при температурах 81 К (круги), 273 К (квадраты)и 298 К (треугольники): а) - ОМС-1, б) - ОМС-2, в) - ОМС-3, г) - ОМС-4; закрытыесимволы - абсорбция, открытые - десорбция.139Проведенное исследование поведения образцов ОМС в атмосфере водородапоказало,чтовзаимодействиевэтихсистемахимеетполностьюобратимыйфизиосорбционный характер без значимого гистерезиса. Принципиальными здесь могутбыть два фактора. Во-первых, жесткая структура углеродного каркаса, не подверженнаяискажениям под действием адсорбата.
Во-вторых, отсутствие в материале микропор исложной конфигурации каналов, которые по литературным данным способны бытьисточником гистерезисного поведения (см. раздел 2.3.2 диссертации).При комнатной температуре зависимость количества поглощенного водородаувеличивается с ростом давления во всем изученном диапазоне и описываетсяклассической изотермой Ленгмюра. Однако уже при 273 К на кривых избыточнойадсорбции появляется максимум, более выраженный при дальнейшем понижениитемпературы.
Такой вид типичен для пористых материалов и является следствиемпревышения плотности сжатого в порах газа над плотностью адсорбата на поверхности [5].Положение максимума при 81 К для всех образцов отвечает давлению около 50 бар, азначениемаксимальнойемкостивозрастаетсувеличениемплощадиудельнойповерхности материалов (таблица 25).Заслуживает внимания отсутствие подобной прямой корреляции при комнатнойтемпературе. Содержание водорода может достигать максимальных значений 1,11,2 масс.% Н2 для образцов с Sуд = 970 и 1320 м2/г и, в то же время, снижается в полторараза до 0,7-0,8 масс.% при Sуд = 570 и 1920 м2/г.
Причиной столь специфическогоповедения может служить тот факт, что образцы первой группы были подвергнутыдополнительнойактивациивКОНпритемпературе1273 К.Полученныеэкспериментальные результаты подтверждают существующие в литературе представленияо том, что характер адсорбционного взаимодействия водорода (в отличие, например, отазота) с пористыми материалами при комнатной температуре определяется в большейстепени не величиной поверхности, а ее состоянием. Предварительная активирующаяобработка способствует формированию дефектов, выступающих в роли дополнительныхадсорбционных центров с повышенной энергией связи с молекулами Н2.1404.2.2.
Фуллерит С60МолекулыфуллеренаС60принормальныхусловияхобразуютгранецентрированную кубическую решетку с периодом а=1,417 нм (рис. 62), в которойможно выделить два типа междоузельных позиций: тетраэдрические с диаметром d=0,224нм и октаэдрические (d=0,412 нм) [310, 311]. При температуре около 260 К в фуллеритенаблюдается структурный фазовый переход, связанный с ограничением вращательныхстепеней свободы молекул С60. Переход сопровождается перестроением решетки из ГЦК впримитивную кубическую и незначительным уменьшением параметра элементарнойячейки до а=1,413 нм.Рисунок 62.
Кристаллическая структура фуллерита С60.По данным работ [312, 313] водород, адсорбируемый в С60 при комнатнойтемпературе (т.е. выше температуры фазового перехода), локализуется исключительно воктаэдрических пустотах, степень заполнения которых увеличивается с 40% при 130 бардо 90% при 700 бар. Тетраэдрические пустоты при этом оставались полностьюсвободными.
Авторы отмечали, что изотермы адсорбции имели классическую формуЛенгмюра без насыщения в изученном диапазоне давлений. Максимальное достигнутоесодержание водорода составляло около 0,25 масс.%, т.е. около 1 молекулы Н2 на молекулуС60, что соответствует стехиометрическому количеству октаэдрических пустот в ГЦКструктуре.В настоящем исследовании объектом изучения был фуллерит С60 производствакомпании Term USA чистотой 99,98% и размером зерна от 0,1 до 1 мм.
По результатамРФА параметр элементарной ячейки составил а=1,417 нм, что находится в соответствии с141литературными данными. Анализ удельной поверхности методом БЭТ показал значениеменее 5 м2/г. Перед изучением адсорбции водорода образцы дегазировали до 10-2 торр притемпературе 373 К в течение 5 часов.Изотермы адсорбции и десорбции, измеренные при температурах от 223 до 573 К ипредставляющие содержание водорода (количество адсорбированных молекул Н2 на 1молекулу фуллерена) в зависимости от давления, изображены на рисунке 63. Как можновидеть из приведенных данных, характер взаимодействия в системе С60-Н2 существенным1.81.81.61.61.41.41.21.21Н2/С60Н2/С60образом зависит от температуры и давления в газовой фазе.0.8Т=295 К0.610.60.40.40.20.200050010001500Давление, бар2000050010001500Давление, бар200081.81.671.461.251Н2/С60Н2/С60Т=223 К0.8Т=373 К0.8Т=573 К430.620.410.200050010001500Давление, бар200005001000Давление, бар15002000Рисунок 63.
Изотермы адсорбции и десорбции водорода в системе С60-Н2 притемпературах 223, 295, 373 и 573 К. Закрашенные символы - адсорбция, пустые десорбция.142При комнатной температуре значения адсорбционной емкости в диапазонедавлений до 700 бар хорошо согласуются с литературными [312, 313] и не превышают1Н2/С60. Изотермы имеют в этой области характерную ленгмюровскую форму, однако придальнейшем повышении давления становятся практически линейными, что можетрассматриваться как свидетельство изменяющегося механизма внедрения водорода. Врезультате максимальное достигнутое содержание водорода - 0,46 масс.% или 1,7 Н2/С60 заметно больше, чем отвечающее модельным представлениям об одинарном заполненииоктаэдрических пустот в ГЦК структуре фуллерита.Обращает на себя внимание ярко выраженный гистерезис: при снижении давленияводорода в системе до 1 бар выделяется лишь около 70% поглощенного водорода.Остаточное количество может быть удалено только при вакуумировании, процесс этоткинетически сильно заторможен и завершается в течение нескольких часов даже принагреве до 373 К.Переход к более низким температурам (223 К) не вызывает значимых изменений вхарактере взаимодействия.
Форма изотерм остается такой же, и несколько возрастаетгистерезис, особенно в области низких давлений. Существенные различия проявляютсяприповышенииэкспериментальнойтемпературы.При373 Кгистерезисрезкосокращается, а разделение изотерм на параболический и линейный участки становитсяменее выраженным. Содержание водорода при максимальном давлении уменьшается до1,5 Н2/С60, хотя и остается при этом заметно выше стехиометрического.Кардинальное изменение в механизме сорбции наблюдается при 573 К и давлениивыше 500 бар. Происходит медленное монотонное поглощение водорода, скоростькоторого практически не зависит от давления в газовой фазе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
