Неравновесные состояния и гистерезис сорбции-десорбции водорода в водородаккумулирующих материалах (1098242), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Примечательно, чтообъемный эффект наиболее выражен на начальной стадии поглощения при содержанииводорода менее 0,5 Н2/С24М (рисунок 64).Анализ строения слоевого пакета, показал, что водород внедряется в слой,содержащий калий, и между сетками графита формируется квази-двумерный раствор Н2М [332-334]. Несмотря на значительное (около 5%) расширение этого слоя в присутствииводорода, результирующая толщина пакета явно недостаточна для образования двух- илитрехслойной Н2-М-Н2 структуры.147Рисунок 64. Изменение периода идентичности Ic вдоль оси с в зависимости отколичества молекул адсорбированного Н2 (○) и D2 (●) для соединения С24К [332].Авторыработы[332]предложилиструктурнуюмодель,основаннуюналокализации молекул D2 в треугольных пустотах гексагонального плотноупакованногослоя щелочного металла. Количество таких пустот в структуре ИСГ 2-й ступени равнодвум на каждый атом металла, что хорошо согласуется с предельным количествомадсорбируемого водорода.
Остается открытым вопрос о том, сохраняется ли неизменнойлокализация атомов щелочного металла в межслоевом пространстве графита вприсутствии водорода, и в какой мере механизм физической адсорбции может бытьреализован в тройных соединениях С4nМНх.В настоящей работе в качестве исходных объектов исследования были выбраныбинарные соединения первой ступени С8К и С8Cs, синтезированные на основевысокоориентированного пиролитического графита путем интеркалляции из газовой фазыв двухсекционной ампуле по стандартной методике, описанной в разделе 3.1. Иходнофазность и соответствие структурных параметров литературным данным былиподтверждены рентгенофазовым анализом.
Построение изотерм сорбции и десорбцииводорода осуществлялось при температурах от 78 до 700 К.148Система С-К-НПервое гидрирование С8К проводили при комнатной температуре. Вплоть до50 бар заметного поглощения не наблюдалось (менее 0,05 Н/С8К). Повышение давленияпривело к образованию устойчивого в ходе дальнейшей обработки гидрида C8КН~0,5. Этотсостав воспроизводился при снижении давления до 2-5 бар независимо от р-Т параметровпредшествующих этому циклов абсорбции-десорбции и нагрева-охлаждения.На рисунке 65 представлены изотермы, измеренные в системе С8К-Н2. Характерполученных зависимостей не позволяет сделать однозначного заключения о механизмесорбции.
При этом следует отметить отсутствие заметного гистерезиса, даже притемпературе жидкого азота. Наряду с хорошей воспроизводимостью изотерм этот фактсвидетельствует об отсутствии необратимых процессов при взаимодействии водорода сметалл-углеродной матрицей.Для всех экспериментальных температур характерно отсутствие насыщения, исорбционная емкость монотонно взрастает с увеличением давления. Максимальноесодержание водорода достигает значений 3 Н/С8К при комнатной температуре и более 4при 78 К.5Состав, Н/С8К432100500100015002000Давление, барРисунок 65.
Изотермы абсорбции (закрытые символы) и десорбции (открытыесимволы) в системе С8К-Н2; 295 К (круги), 363 К (треугольники) и 78 К (квадраты).149Аналогичная серия экспериментов была проведена для стехиометрической смесиС8К и металлического калия. В этом случае поведение при взаимодействии с водородомидентично вышеописанному в том, что касается полной воспроизводимости изотерм иотсутствия гистерезиса. Из значимых отличий можно выделить повышенное содержаниеводорода в стабильной при условиях, близких к нормальным, фазе (0,8 Н/К вместо 0,5 впредыдущем случае), и меньшее поглощение при тех же температурах в области высокихдавлений: максимальные значения не превышают 3,5 и 1,9 атомов водорода на атом калияпри 78 и 295 К, соответственно (рисунок 66).После проведения водородсорбционных экспериментов продукты гидрированиябыли извлечены из реактора в перчаточном боксе и подвержены структурнымисследованиям,включаярентгенографические,нейтронографическиеиИК-спектроскопические.4Состав, Н/С4К32100500100015002000Давление, барРисунок 66.
Изотермы абсорбции в системе С4К-Н2; 295 К (круги), 193 К(треугольники) и 78 К (квадраты).Внешний вид образцов - темно-синий цвет С8КН0,5 и розовый С4КН0,8 - указываетна сходство с ранее описанными в литературе фазами соответствующего состава [323-327].Обэтомжесвидетельствуютданныерентгенофазовогоанализа,позволяющиеидентифицировать интеркаллированные соединения графита соответственно второй и150первой ступеней с периодом идентичности 1,182 нм и 0,85 нм (рис. 67). Примечательно,что структурные данные, в том числе, и распределение электронной плотности вдоль оси с,рассчитанное из интенсивностей 00l рефлексов (рис. 68), практически одинаковы дляС4КН0,8 и тройного соединения С4КОх [335].
В обоих случаях атомы калия образуют двадвумерных слоя с удалением 0,28 нм от ограничивающих пакет графеновых сеток. Приионном радиусе К+ 0,133 нм и расстоянии между калиевыми слоями 0,29 нм такаякомпоновка предполагает наличие внутреннего канала, заполняемого водородом иликислородом. Принимая во внимание различие в атомных и ионных радиусах Н и О, можнодопустить, что геометрия слоевого пакета в тройных интеркаллированных соединенияхопределяется именно металлическими атомами, хотя третий компонент и являетсянеобходимым для формирования подобной многослойной структуры.а)806040202Θ151б)706050403020102ΘРисунок 67.
Рентгенограммы соединений С8КН0,5 (а) и С4КН0,8 (б)Рисунок 68. Распределение электронной плотности вдоль оси с в соединенииС4КН0,8.Нейтронографическоеисследованиедейтерированныхпорошкообразногоиквазимонокристаллического образцов С8КН0,5, проведенное совместно с Лабораториейнейтронной физики имени Франка Объединенного института ядерных исследований с152использованиемФурье-дифрактометравысокогоразрешения,показало,чтоисследованные образцы обладают высокой степенью кристалличности с наборомотражений, не противоречащим типу орторомбической структуры с параметрами вбазальной плоскости а=0,852, с=1,230 нм.
При этом весь набор рефлексов может бытьусловно разделен на две группы. Первая отвечает подрешетке графита и характеризуетсявысокой симметричностью и малой шириной линий. Вторая, по всей видимости,соответствует подрешетке внедренного вещества (калий и дейтерий) и отличаетсяналичием у основных рефлексов ярко выраженного плеча со стороны малых углов. Такойхарактер линий свидетельствует о нарушении дальнего порядка во внедренном слое, т.е. оприсутствии микрообластей с различной упаковкой внедренных атомов по отношению кграфитовой матрице.
Периодическая повторяемость таких областей может приводить кувеличению параметра "с" орторомбической элементарной ячейки и, следовательно, кпоявлению дополнительных слабо разрешаемых линий, интерпретируемых как плечо наосновных рефлексах.Отличительной особенностью упаковки из атомов калия в рамках предлагаемойструктурной модели является наличие "пустых" каналов сложного профиля, стенкикоторых образованы противолежащими треугольными гранями тригональных антипризм.При такой конфигурации подрешетки из тяжелых атомов водородная подрешетка можетсостоять из двух групп позиций - собственно в канале и в центрах треугольных гранейантипризм.
При высокой концентрации водорода, обнаруженной экспериментально вобласти высоких давлений, высока вероятность образования в кристаллической матрицеводородных кластеров с непосредственным Н..Н взаимодействием.ИК-спектроскопическоеисследование(совместносИНХСРАН)сериигидрированных образцов в системе C-К-Н выявило ряд характерных изменений, посравнению с исходным бинарным ИСГ C8K. Во-первых, это полосы при 485, 695, 975,1520, 1616 cм-1, а также слабые рефлексы в области 3080-3100 см-1, которыеидентифицируются как деформационные и валентные колебания в ароматических кольцах,содержащих один или два атома водорода.
По всей вероятности, их возникновениесвязано с образованием С-Н связей при адсорбции водорода на дефектах графита. Следуетотметить,чтоотносительныеинтенсивностиэтихполоспостоянныдлявсехводородсодержащих образцов, однако их абсолютное значение меняется произвольнымобразом вне зависимости от концентрации Н, что обусловлено разной степеньюдефектности графитовой матрицы.153Появление водорода в решетке приводит к заметным изменениям в областях,соответствующих взаимодействию между металлическими атомами и графитовой сеткой.Полосы при 470-620 см-1 (валентные колебания С-К) и при 300-360 см-1 (деформационныеколебания С-С-К) сдвигаются в сторону более высоких частот по сравнению с С8К.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
