Неравновесные состояния и гистерезис сорбции-десорбции водорода в водородаккумулирующих материалах (1098242), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Кинетические кривые сорбции водорода, измеренные методомкалориметрического титрования, для MIL-101 и модифицированного материала на егооснове Re@MIL-101. На врезке - увеличенный начальный участок кривых.1704.3.2. Система MIL-101 - LaNi5Модификацияметалл-органическихкаркасныхсоединенийкатализаторамидиссоциативной хемосорбции Н2, как отмечалось выше, является одним из подходов,активноразрабатываемыхвразличныхлабораторияхдляповышенияводородсорбционной способности таких материалов при повышенных температурах.Альтернативой традиционным катализаторам на основе металлов платиновой группымогут служить гидридообразующие интерметаллические соединения, для которых такжехарактерен хемосорбционный механизм взаимодействия, и известна способностьпереводить водород в активное возбужденное состояние [350].В настоящей работе в качестве гидридообразующего активирующего агента былоиспользовано соединение LaNi5.
Для повышения эффективности воздействия приприготовлении композиций смеси исходного МОКП MIL-101 с содержанием 15% LaNi5были подвергнуты механохимической обработке в планетарной шаровой мельнице ватмосфере аргона с различной дозой деформационного воздействия до 5,3 кДж/г.Согласно данным рентгенофазового анализа и результатам измерения криосорбцииазота (рисунок 74), по мере увеличения дозы деформационного воздействия происходитпостепенная деградация каркасной структуры базового металл-органического соединения.Площадь удельной поверхности и объем пор в материале при максимальной дозеуменьшаются в 20-30 раз: с 3800 м2/г и 2,09 см3/г до 130 м2/г и 0,12 см3/г соответственно.Одновременно наблюдается постепенное уширение и снижение интенсивности рефлексов,отвечающих на рентгенограммах фазе интерметаллического соединения, что может бытьсвязаносуменьшениеммикронапряженийприразмеровмеханическойкристаллитовактивации.иповышениемИнтересно,чтоконцентрациидажеслабоеэнергетическое воздействие - ручное перетирание в агатовой ступке - вызываетдвукратное уменьшение пористости и удельной поверхности композиции.Водородсорбционное поведение различным способом приготовленных композицийв системе MIL-101+LaNi5 было исследовано при температурах 79 К и 295 К.
Здесьнеобходимо отметить, что LaNi5 как гидридообразующее соединение способно вэкспериментальном диапазоне давлений до 35 бар поглощать до 1,4 масс.% водорода, что,безусловно, должно быть учтено при анализе суммарной сорбционной емкости материала.С учетом содержания интерметаллического компонента - 15% - его присутствие даетвклад в общее поглощение водорода около 0,2 масс.%. В то же время, проведенная оценкасправедлива лишь для измерений при комнатной температуре. Известно, что с переходомв область криогенных температур реакции образования и разложения интерметаллических171гидридных фаз кинетически полностью подавляются, что, в частности, было использованов данной работе для стабилизации и последующего анализа целого ряда синтезированныхгидридов (раздел 4.1. диссертации).0 .80 .80 .60 .60 .40 .40 .20 .20 .0dV/dr / cm3nm-1g-1VPore / cm3g-1а)0 .0123r / nmб)0.60.4VPore / cm3g-10.40.30.20.20.1dV/dr / cm3nm-1g-10.50.30.10.00.0123r / nmг)0 ,0 2 6VPore / cm3g-10 ,0 2 20 ,0 0 60 ,0 2 00 ,0 0 40 ,0 1 8dV/dr / cm3nm-1g-10 ,0 0 80 ,0 2 40 ,0 0 20 ,0 1 60 ,0 1 40 ,0 0 01 ,01 ,52 ,02 ,53 ,0r / nmРисунок 74.
Рентгенограммы и кривые распределения пор по размерам,рассчитанные по методу Саито и Фоли из данных по криосорбции азота, для композицийMIL-101+15% LaNi5 с дозой деформационного воздействия 0 (а), 1,3 (б) и 5,3 кДж/г.Стрелками отмечены рефлексы фазы LaNi5.172Сравнение построенных в ходе эксперимента изотерм адсорбции и десорбциипозволяет выявить следующие основные закономерности.При 79 К эффект от введения активатора хемосорбции водорода проявляетсявесьма слабо. Сохраняется полная обратимость адсорбционного взаимодействия беззаметного гистерезиса.
Количественные характеристики процесса определяются, в первуюочередь,структурнымиизменениямивадсорбенте.Всебинарныекомпозициидемонстрируют ухудшение водородсорбционной способности по сравнению с исходнымMIL-101. При этом количество адсорбируемого водорода закономерно уменьшается сувеличением дозы деформационного воздействия (рисунок 75а). Это согласуется сустановленной деградацией пористого каркаса в ходе обработки и отмеченнымуменьшением его удельной поверхности и пористости.
По мнению большинстваисследователей именно величина удельной поверхности материала независимо от егоприроды является ключевым фактором в сорбционном поведении при криогенныхтемпературах [99, 340]. Практически прямая количественная корреляция между этимипараметрами наблюдается и в нашем случае. По всей видимости, понижение температуры,подавляющее гидридообразование в системе ИМС-Н2, критическим образом сказываетсяи на функционировании металлогидридного компонента в качестве активатора водорода.Совершенно иное поведение демонстрируют двухкомпонентные материалы прикомнатной температуре. Гистерезис в области низких давлений, наблюдаемый для всехкомпозиций, может быть отнесен к десорбции водорода из интерметаллического гидрида,что является типичным для металлогидридных систем.
Для смеси, приготовленнойметодом ручного истирания, изотермы фактически представляют собой суперпозициюсоответствующих зависимостей для индивидуальных MIL-101 и LaNi5 (рисунок 75б).Однако, после кратковременной активирующей обработки в шаровой мельнице (дозадеформационного воздействия 1,3 кДж/г) количество адсорбированного водородавозрастает в 1,5-2 раза. При превышении этой дозы сорбционная емкость резко снижается.Обнаруженный эффект представляется еще более значимым, принимая вовнимание частичную деградацию пористого каркаса и снижение его удельнойповерхности. Очевидно, что определяющим в механизме взаимодействия с водородом вданном случае являются и собственно присутствие каталитически активного компонента,и оптимальные параметры механохимической обработки. Совокупность этих факторовобеспечивает, с одной стороны, достаточный контакт между катализатором и пористойматрицей, а, с другой стороны, определенную степень дефектности этой матрицы, что, какбудет показано ниже, принципиально в такого рода композициях.173а)5Н, масс.
%43210051015202530353035P, барб)0.700.60Н, масс. %0.500.400.300.200.100.000510152025P, барРисунок 75. Изотермы адсорбции водорода при 79 К (а) и 295 К (б) для исходногоMIL-101 (зеленые квадраты) и композиций MIL-101+15% LaNi5 с дозой деформационноговоздействия 0 (синие круги), 1,3 кДж/г (красные треугольники) и 5,3 кДж/г (оранжевыеромбы). Закрытые символы - адсорбция, открытые - десорбция. Пунктирной линиейотмечено поглощение водорода LaNi5.1744.3.3. Система MIL-101 - Pt/CВ ряду металлов, известных в качестве катализаторов в реакциях гидрирования,платина относится, безусловно, к числу наиболее активных.
В присутствии платины вмаксимальной степени проявляется эффект спилловера при адсорбции водорода науглеродных и металл-органических пористых материалах [241-250]. В последнем случаедействие катализатора, особенно в среде сильно сжатого водорода, может иметь иотрицательныепоследствия,связанныесостабильностьюкакнеорганических(металлокомплексы в узлах решетки), так и органических (мостиковые линкеры)фрагментов структуры МОКП [241, 351]. Возможное каталитическое восстановлениекатионов металлов, гидрирование двойных связей и функциональных групп собразованием прочных С-Н связей способно приводить к полному или частичномуразрушению пористого каркаса и необратимому снижению газосорбционной способности.В настоящей работе степень равновесности и обратимости взаимодействия сводородом в области высоких давлений и в широком температурном диапазоне былаисследована для серии композитов на основе мезопористого оксотерефталата хрома(III)MIL-101,содержащихпромышленныйвкатализаторкачествеактиватораE-Tek-20.МатериалдиссоциативнойE-Tekхемосорбциипредставляетсобойнанодисперсную платину (20 масс.%) с размером кристаллитов 2,4 нм, нанесенную науглеродную сажу Vulcan XC-72 c площадью удельной поверхности 34 м2/г [352].
Дляприготовления композитов были применены различные препаративные методики,включающие ручное истирание, механохимическую активацию в шаровой мельнице ивведение глюкозы для формирования углеродных мостиков между катализатором ипористой матрицей согласно рекомендациям в работах [244, 248]. Параметрымодифицирующей обработки материалов приведены в разделе 3.1. диссертации. Следуетотметить,чтодляпредотвращенияразрушениякаркаснойструктурыМОКПмеханохимическая активация смесей проводилась в щадящем режиме при пониженныхоборотах и продолжительностью не более 10 минут.По данным сканирующей электронной микроскопии (рисунок 76) смешиваниекомпонентов путем ручного истирания в ступке (материал MIL-101+Pt/C-a) не вызываетзаметных изменений в морфологии МОКП.
Сохраняется правильная октаэдрическаяформа кристаллов с размером 100-500 нм, а вводимые добавки присутствуют в видебесформенных агломератов. Следует при этом отметить появление налета на изначальногладкой поверхности кристаллов, что может быть связано с пропиткой пористогоматериала расплавленной глюкозой на промежуточной стадии обработки.175MIL-101MIL-101+Pt/C-aMIL-101+Pt/C-bРисунок 76.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
