Неравновесные состояния и гистерезис сорбции-десорбции водорода в водородаккумулирующих материалах (1098242), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Обсуждение результатов раздела 4.3.В данном разделе изучено влияние модифицирующей постсинтетическойобработки на водородсорбционное поведение мезопористого оксотерефталата хрома(III)MIL-101 - металл-органического координационного полимера, обладающего одними излучших показателей по величине удельной поверхности, пористости, термической ихимической стабильности среди соединений данного класса.
Были рассмотрены триметодических подхода:1) введение в полости каркаса ионных металлсодержащих кластеров для усилениясвязи адсорбируемого водорода с поверхностью за счет индуцированных дипольдипольных взаимодействий;2) добавка гидридообразующего интерметаллического соединения в качествепоставщика активированного водорода к поверхности адсорбента;3) создание композитов пористой матрицы и платинового катализатора сиспользованием "мостиковой" технологии, основанной на пропитке смеси расплавленнойглюкозой с ее последующей карбонизацией.По каждому из указанных направлений были зарегистрированы существенныеизменения в механизме взаимодействия с водородом, определяемые не только типоммодификации, но и кардинальным образом конкретными параметрами ее проведения.В материалах, содержащих в матрице MIL-101 полярные кластеры [Re4S4F12]4– и[SiW11O39]7–, не приходилось ожидать значимой прибавки водородсорбционной емкости,поскольку тяжелые допанты заметно увеличивают плотность матрицы (на 50-60%).
В тоже время, было установлено существенное изменение плотности асдорбированного слояпри комнатной температуре и возникновение новых центров, обладающих повышеннойэнергией связи с водородом и способных удерживать в этих условиях молекулы Н2 наповерхности сорбента. Сделанное заключение основывается как на параметрахпостроенных в области высоких давлений изотерм, так и на прямых калориметрическихизмерениях, включая калориметрическое титрование. Подобный эффект существеннымобразом зависит от природы ионного кластера и в максимальной степени проявляется вренийсодержащем соединении.
Оценочный расчет, проведенный с использованиемданных по стехиометрическому составу соединений включения и значений избыточнойемкости, позволяет определить количество таких дополнительных центров как 30 и 5 накаждый кластер [Re4S4F12]4– и [SiW11O39]7–, соответственно. Полученные результаты184качественно согласуются с выводами авторов работы [342], где в качестве допирующегокомпонента выступал молибденсодержащий металлокластер [Mo6Br8F6]2-.Важным в прикладном отношении следствием появления дополнительныхадсорбционных центров при введении в пористый каркас МОКП MIL-101 полярныхчастиц является смещение в область более высоких давлений "нулевой" точки наизотермах, т.е.
расширение барического диапазона, в котором избыточная адсорбционнаяемкость материала сохраняет положительное значение. Фактически, это означаетпотенциальную возможность использования модифицированного сорбента (в отличие отбазового соединения) в качестве водородаккумулирующей среды, например, в гибридныхсистемах хранения высокого давления.Иной механизм активирующего действия обнаружен для системы MIL-101+LaNi5.При криогенных температурах, когда процесс гидридобразования в интерметаллическомсоединении кинетически заторможен, адсорбция на пористом МОКП протекает всоответствии с общими для этого класса материалов закономерностями. Количествопоглощаемого водорода пропорционально величине удельной поверхности и уменьшаетсяпри введении тяжелого и неактивного в данных условиях ИМС.Прикомнатнойтемпературеситуациякардинальнымобразомменяется.Водородсорбционная емкость в расчете на металл-органическую матрицу, несмотря науменьшение удельной поверхности, возрастает в 1,5-2 раза в присутствии LaNi5.
(рисунок75б). Существенно, что эффективность добавки активатора водорода определяется неколичествомэтогокомпонента,апараметрамимодифицирующейобработки.Положительный результат достигается только при использовании механохимическогометода приготовления композиции, и только при определенной дозе деформационноговоздействия - около 1,3 кДж/г. Превышение этой дозы вызывает разрушение каркаснойструктуры МОКП и утрату им в значительной степени своей газосорбционнойспособности. При недостаточной интенсивности механохимического воздействия необеспечивается оптимальный контакт между частицами катализатора и адсорбентом.Более того, принципиальным является наличие в матрице дефектов кристаллическойструктуры, которые облегчают перемещение активированного интерметаллидом водородапо поверхности акцептора [241] и играют роль дополнительных адсорбционных центров сповышенной энергией связи.Наиболее значимые как в практическом, так и в теоретическом отношениирезультаты были получены при исследовании системы MIL-101+Pt/C.
В этом случае былисовмещены три ключевых параметра:185- использование платины на углеродном носителе в качестве высокоэффективногокатализатора диссоциативной хемосорбции водорода;- механохимическая активация в мягком режиме, формирующая необходимуюстепень дефектности кристаллической структуры, но предотвращающая нежелательноеразрушение пористого каркаса;- применение "мостиковой" технологии, основанной на пропитке композициирасплавленнойглюкозойиеепоследующейкарбонизациидляформированияоптимальных контактов (мостиков) между катализатором и пористой матрицей сорбента.В максимальной степени преимущества композитных материалов проявляются впроцессе сорбции водорода в области высоких давлений.
Вплоть до 1000 бар величинаизбыточной емкости остается положительной независимо от температуры. Более того, прикомнатной температуре использованная методика модификации гарантирует непрерывноеувеличение количества адсорбированного на поверхности водорода до 1,5 масс.%, что нехарактерно для пористых материалов в отсутствие катализатора.Наряду с избыточной емкостью важным для характеристики сорбционнойспособности водородаккумулирующего материала параметром является общая емкость.Как уже отмечалось выше, точный расчет этого параметра для композитных материаловзатруднителен из-за отсутствия данных об их истинной плотности.
Приблизительнаяоценка может быть проведена с использованием результатов измерений, данных оплотности газообразного водорода в экспериментальных условиях (0,049 и 0,088 г/см3 при1000 бар, 298 и 81 K, соответственно) и суммарного объема пор (таблица 26). Такаяоценка дает значения 61 мг/г (6,1 масс.%) при 298 K и 125 мг/г (12,5 масс.%) при 81 K.При этом необходимо принимать во внимание, что приведенные цифры требуютопределенной корректировки применительно к реальным системам хранения водорода,поскольку не учитывают объем, занимаемый собственно каркасом матрицы адсорбента.Введение соответствующей поправки при ориентировочной плотности каркаса около2,2 г/см3позволяетрассчитатьбарическийпределэффективностиприменениякомпозитных сорбентов водорода как близкий к 250 бар. Этот результат не стольвпечатляющий, как можно было бы ожидать, исходя из положительных значенийизбыточной адсорбционной емкости при существенно более высоких давлениях.
Ноаналогичный расчет для базового соединения MIL-101 дает значение 25 бар, т.е.модифицирующая обработка увеличивает этот критический в прикладном отношениипараметр в 10 раз!186Всясовокупностьполученныхрезультатовпозволяетинтерпретироватьнаблюдаемый эффект как увеличение плотности адсорбированного водорода вследствиеа) создания дополнительных активных центров на дефектах кристаллической матрицы, иб) измененногомеханизмавзаимодействиясповерхностьюактивированногокатализатором водорода.
В отсутствие прямых экспериментальных доказательств вданной работе нельзя однозначно утверждать, что этот механизм основан именно наявленииспилловера.Окончательноезаключениепоэтомуповодутребуетдополнительных исследований. Следует лишь констатировать, что использованныйподход является, безусловно, результативным и может быть применен для разработкиновых водородаккумулирующих материалов с высокой эффективностью в областивысоких давлений.При анализе водородсорбционного поведения пористых материалов важнымфактором является установление корреляции между величиной удельной поверхности иколичеством поглощаемого водорода.
По данным многих авторов в криогенных условияхпри реализации механизма физической адсорбции прямая зависимость между этимипараметрами наблюдается для широкого круга материалов самой различной природы (см.,например, работу [340]). Ситуация кардинальным образом меняется при переходе кповышенным температурам, в частности, близким к комнатной. Определяющим в этомслучае является размер пор и состояние поверхности.Дополнительную сложность вносит неопределенность собственно в измерении ирасчете удельной поверхности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
