Неравновесные состояния и гистерезис сорбции-десорбции водорода в водородаккумулирующих материалах (1098242), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Процесс в этом случае четко разделяется на двепоследовательные стадии. Первая, хемосорбционная, является полностью необратимой.На этом этапе происходит прочное связывание диссоциированного водорода собразованием стабильного химического соединения С4nМНх. Кристаллическая решеткакардинальным образом перестраивается, в ней формируется двухслойная упаковкаметаллических атомов между графеновыми сетками.Условия проведения первой хемосорбционной стадии существенным образомзависят от природы металлического атома.
Для калия этот процесс протекает полностьюпри комнатной температуре и давлении водорода около 50 бар. В цезиевых ИСГ реакциякрайне затруднена и не завершается даже при воздействии высоких температур идавлениидо1900 бар,хотяобразованиетройнойводородсодержащейфазырегистрируется и визуально, и рентгенографически.Структура межслоевого пакета в продуктах хемосорбции однозначно установленане была, но в соответствии с модельными представлениями, не противоречащимиэкспериментальным дифракционным данным, в нем имеются каналы сложного профиля,стерически доступные для молекулярного водорода.
О том, что вторая стадиявзаимодействия в системах С-М-Н2 (М - К, Cs) является физической адсорбцией, косвенносвидетельствует и высокая скорость взаимодействия во всем экспериментальномдиапазоне температур вплоть до криогенных, и вид адсорбционных кривых. Они имеюттипичный ленгмюровский вид и полностью обратимы без сколь либо значимогогистерезиса. Еще одним аргументом в пользу сделанного заключения может быть резкоеувеличение сорбционной емкости при понижении температуры от 295 до 78 К, чтохарактерно для физической адсорбции водорода в матрицах различной природы.158Таким образом, проведенные исследования водородаккумулирующих углеродныхматериалов позволяют сделать вывод о том, что гистерезис сорбции-десорбции в такихсистемах обусловлен двумя основными факторами. Во-первых, это хемосорбционноевзаимодействие, связанное с образованием прочных химических связей водорода сэлементами матрицы сорбента.
Таким процессом может быть гидрирование молекулфуллерена при высоких температурах в С60, или формирование новой тройной фазыС4nМНх, где М - щелочной металл, в случае интеркаллированных соединений графита. Вобоих примерах хемосорбционная стадия является полностью необратимой, и вэкспериментальных условиях поглощенный водород не может быть десорбирован.Вторая причина гистерезиса в углеродных материалах связана со структурнойперестройкой матрицы, как это наблюдается в системе С60-Н2. Изменение конфигурациизаполненных водородом позиций и связывающих их каналов или "окошек" приводит ксущественным затруднениям при десорбции.
Как следствие, одному и тому же составу надесорбционных кривых отвечает заметно большее давление, чем на адсорбционных.Подобный механизм достаточно подробно описан в рамках существующих теорийфизической адсорбции и экспериментально наблюдался для ряда пористых сорбентовводорода.Отсутствие вышеуказанных факторов, как в случае упорядоченного мезопористогоуглерода, делает процесс адсорбции водорода полностью обратимым и исключаетвозможность гистерезисного поведения независимо от диапазона температур и давлений.1594.3.
Водород в металл-органических координационных полимерахАльтернативой углеродным материалам в качестве газосорбционных матриц впоследние годы рассматриваются металл-органические координационные полимеры,МОКП (Metal-Organic Frameworks, MOF). Этот новый класс материалов объединяетгибридные кристаллические соединения, образованные катионами металлов илиметаллокомплексами, соединенными через органические мостиковые лиганды. В 1998году впервые было показано, что подобные каркасные структуры могут бытьперманентнопористыми [336], а вскоре на основе меди и цинка были синтезированысоединения, обладающие уникальными величинами удельной поверхности и пористости ипродемонстрировавшие исключительно высокие газосорбционные свойства [337, 338].
Кнастоящему времени рекордными показателями обладает бифенил-дикарбоксилатныйкомплекс цинка MOF-210 с Sуд.=6240 м2/г (БЭТ) и суммарным объемом пор 3,6 см3/г [339].Избыточнаяводородсорбционнаяемкостьэтогокоординационногополимераприближается к 9 масс.% при температуре 77 К.Здесь необходимо подчеркнуть, что приводимые авторами значения традиционнорассчитаны из экспериментальных данных по криосорбции азота с применениемстандартных моделей, в частности, по методу Брунауэра-Эмметта-Теллера, БЭТ.Несоответствиеиспользуемыхмодельныхпредставленийреальномумеханизмуадсорбции в микропористых соединениях, например, МОКП, приводит к тому, чторасчетные параметры зачастую превосходят теоретически возможный максимум 2630 м2/г.
Эта проблема обсуждалась выше, в разделе 3.2. диссертации. Фактически, речьидет в данном случае о неких эффективных значениях, не отражающих истинноефизическое свойство анализируемых материалов, и используемых в соответствии срекомендациями ИЮПАК в качестве референсных.Основным механизмом, реализуемым при взаимодействии водорода с металлорганическимикаркасами,являетсяфизическаяадсорбция.Из-заслабостисоответствующих ван-дер-ваальсовых связей с поверхностью адсорбента высокиеемкостные характеристики даже для пористых матриц достигаются лишь при низких,криогенных температурах [340].
Для увеличения энергии связи водорода с адсорбентом иобеспечения таким образом эффективности таких материалов в качестве среды дляаккумулирования водорода в наиболее востребованном для решения прикладных задачтемпературном диапазоне 270-300 К рассматривается целый ряд альтернативныхподходов (см., например, обзоры [99, 341]). Среди таких подходов два заслуживают160особоговниманияблагодаряпродемонстрированнойразличнымиавторамирезультативности.Первый состоит в допировании каркасной структуры МОКП ионными кластерами.Присутствиетакихсорбционныхзаряженныхцентроввзаимодействиями.Всчастицспособствуетсильнымиработе[342]созданиюиндуцированнымибылопоказано,чтодополнительныхдиполь-дипольнымивключениеанионныхмолибденсодержащих кластеров в полости МОКП MIL-101 приводит к повышениютеплоты адсорбции водорода и двукратному увеличению сорбционной емкости прикомнатной температуре.Второй путь основан на использовании эффекта спилловера. В присутствиикомпонентов, каталитически активных в процессе диссоциативной хемосорбции водорода,молекулярный водород может переходить в атомизированное состояние и "перетекать" наповерхностьматрицыадсорбента.Втакойситуацииустраняютсястерическиеограничения для определенных адсорбционных центров, недоступных для молекул Н2, асвязь водорода с поверхностью становится более прочной.
Экспериментальные данные поспилловеру в МОКП и развернувшаяся дискуссия по этому вопросу отражены в работах[241-254] и обсуждались в разделе 2.3.2. диссертации.Всветедополнительногомодификациинавышеобозначенныхизучения.подходовнекоторыевлияниюаспектыОниотносятсякиспользуемыхравновесностьпроцессовсорбции-десорбцииитребуютметодоввозможностивозникновения гистерезисных эффектов как следствия изменяющегося механизмавзаимодействия. Кроме того, в литературе отсутствуют какие-либо данные о поведенииМОКП, в том числе, и подвергнутых модифицирующей обработке, в области высокихдавлений. Последнее особенно важно, учитывая возрастающую в этих условияххимическую активность водорода, особенно, в присутствии каталитически активныхкомпонентов.В качестве исходного объекта исследования выбрано соединение MIL-101 мезопористый оксотерефталат хрома (III), [Cr3O(C8H4O4)3F(H2O)2], сочетающее простотусинтеза, большую удельную поверхность и пористость с высокой термической ихимической стабильностью [259].
Многоуровневая структура MIL-101 содержит три типаполостей, схематично изображенных на рисунке 69. Гигантские полости соединяютсямежду собой через ограниченного размера окна, формируя иерархический трехмерныймезопористый каркас, способный инкорпорировать достаточно крупные молекулы иполиядерные комплексы.161Рисунок 69. Строение координационного полимера MIL-101.
Желтыми сферамиобозначены полости внутри структурных фрагментов, синими окружностями соединяющие их окна.Существеннымтакжеявляетсято,чтомезопористаяматрицаобладаетположительным зарядом, компенсируемым в обычном состоянии противоионами фтора.Такая особенность MIL-101 делает возможным получение соединений включения сзаряженными кластерными комплексами путём ионного обмена.Базовый МОКП MIL-101, а также гибридные материалы на его основе, содержащиеанионные кластеры [Re4S4F12]4- и [SiW11O39]7- (далее обозначаются как Re@MIL-101 иW@MIL-101) были синтезированы в Институте неорганической химии им.
А.В.НиколаеваСО РАН. Методика синтеза и основные характеристики соединений приведены в работе[343]. По данным энергодисперсионного элементного анализа содержание допирующихкластеров равно 2,9 и 3,8 кластеров на нанополость каркаса MIL-101 для Re@MIL-101 иW@MIL-101, соответственно.1624.3.1. Металл-органический координационный полимер MIL-101, допированныйионными кластерамиВлияние допирования на пористую структуру MIL-101 было изучено методаминизкотемпературнойсорбцииазотаигелиевойпикнометрии.Построенныедифференциальные кривые распределения пор по размерам по методу Саито и Фолипредставлены на рисунке 70. Как можно видеть, металлсодержащие кластерылокализуются преимущественно в мезопорах с радиусом около 1,5 нм. Величинасоответствующего максимума на кривых распределения заметно уменьшается посравнению с исходным соединением.Обращает на себя внимание тот факт, что площадь удельной поверхности (методБЭТ) и суммарный объем пор (метод Гурвича), рассчитанные по криосорбционнымданным, снижаются практически втрое: с 3800 м2/г до 1200-1300 м2/г и с 2,09 см3/г до0,65-0,70 см3/г, соответственно.
Столь значительное изменение не может быть объясненоисключительно повышением гравиметрической плотности соединений включения. Повсей видимости, взаимодействие внедренных кластеров с каркасом терефталата хромаприводит к частичной блокировке пустот матрицы по отношению к молекулам азота. В тоже время, соответствующие позиции в допированных соединениях Re@MIL-101 иW@MIL-101 остаются доступными для меньших по размеру атомов гелия: снижениеобъема пор по результатам волюметрических измерений в атмосфере гелия - 20-23% находится в полном соответствии с суммарным объемом внедренных кластеров.а)163б)в)Рисунок 70. Распределение пор по размерам для соединения MIL-101 (a), Re@MIL101 (б), W@MIL-101 (в). Рассчитано по данным низкотемпературной сорбции азотаметодом Саито и Фоли.164Водородсорбционное поведение было исследовано для исходного и допированныхматериалов в интервале давлений до 2000 бар.
На рисунке 71 представлены изотермыадсорбции и десорбции, измеренные при 81 К и 293 К. Для наглядности на графикахприведенадополнительнаяосьординат,отражающаяобъемнуюплотностьадсорбированного водорода в г/см3. Выявленные в ходе проведенных измеренийзакономерности могут быть сформулированы следующим образом.Принципиально важным для характеристики исследованных материалов являетсяполная воспроизводимость изотерм при циклической адсорбции-десорбции и отсутствиезначимого гистерезиса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
