Неравновесные состояния и гистерезис сорбции-десорбции водорода в водородаккумулирующих материалах (1098242), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Даже 50-часовая выдержкане позволяет достичь равновесия, и реакция становится фактически необратимой.Рентгенофазовый и ИК-спектроскопический анализ продуктов позволяет зафиксироватьобразование в этих условиях гидрофуллерена с расширенной по сравнению с исходнымС60кристаллическойрешеткойиполосамивИКспектре,отвечающимихарактеристическим для С..Н связей колебаниям.
Ковалентное связывание водородаобъясняет в этом случае и значительное увеличение количества поглощенного водорода до 7,5 Н2/С60, что 4,5-5 раз больше, чем при физической адсорбции в низкотемпературнойобласти. Анализ реакции гидрирования и образования гидрофуллерена выходит за рамкиданного исследования. Этот процесс достаточно хорошо изучен (см., например, работы[314, 315]) и будет исключен из дальнейшего обсуждения.143Наиболее интригующим из полученных результатов является зафиксированноесущественное превышение количества адсорбируемого при высоких давлениях водородаотносительно значения, отвечающего стехиометрическому числу октаэдрических позицийв ГЦК кристаллической решетке фуллерита. Косвенным подтверждением более сложногомеханизма взаимодействия в этой области давлений могут служить изменяющаяся формаизотерм и сильно выраженный гистерезис. Одно из возможных объяснений наблюдаемыхэффектов состоит в размещении водорода в тетраэдрических пустотах решетки после того,как заполнение октаэдрических приближается к 100%.
Стерически такой вариантпредставляется маловероятным, поскольку размер этих пустот слишком мал по сравнениюс кинетическим диаметром молекулы Н2: 0,224 и 0,240 нм, соответственно.Заметное избыточное количество водорода не может быть объяснено и адсорбциейнадефектахкристаллическойструктурыимежзеренныхграницах,посколькуисследованный материал обладал высокой степенью кристалличности и крупнозернистоймикроструктурой.Теоретическинельзяполностьюисключатьизрассмотрениявероятность частичного гидрирования фуллерена, хотя по литературным данным реакцияэта протекает при температурах 573 К и выше, а образующийся гидрофуллерен спрочными ковалентными С..Н связями стабилен до 770 К [314, 315]. Кроме того, фазаС60Нх в образцах, подвергнутых в наших экспериментах воздействию водорода при 223373 К, не регистрируется ни рентгенографически, ни методом ИК-спектроскопии.Наиболее логичным представляется объяснение, основанное на теоретическихрасчетах, проведенных в работе [316].
Авторами было показано, что при достаточновысоких давлениях в октаэдрическом междоузлии ГЦК решетки фуллерита можетлокализоваться до двух молекул водорода, причем такое размещение оказываетсяэнергетически более выгодным, чем заполнение тетраэдрических пустот. Очевидно, чтоописанная система должна быть термодинамически нестабильна и легко переходить кстандартному состоянию (одна молекула в октаэдрической позиции) в результатеуменьшения химического потенциала водорода в газовой фазе. Это не согласуется сэкспериментально наблюдаемым гистерезисом, т.е.
фактически с "консервацией"пересыщенной водородом решетки при снижении давления.Дополнительным фактором, который может играть ключевую роль в необратимыхпроцессах, протекающих в системе С60-Н2, является отмеченный выше полиморфизмфуллерита. При охлаждении до температур несколько ниже комнатной (около 260 К)молекулы фуллерена в кристаллической решетке утрачивают две из трех вращательныхстепеней свободы и упорядочиваются в форме примитивной кубической структуры.144Имеющиеся данные о растворимости водорода в фуллерите в области умеренно высокихдавлений, включая модельные расчеты в [316], относятся к высокотемпературной ГЦКмодификации. В то же время, влияние внедренного водорода, особенно при высокойстепени заполнения междоузельных позиций, остается неизвестным. Вполне допустимо,чтонапряжения,возникающиеврешеткеврезультатеобразованиятакогосверхнасыщенного раствора внедрения, способны стабилизировать упорядоченнуюструктуру и, следовательно, смещать фазовый переход в область более высокихтемператур.Взаимосвязь между гистерезисом при адсорбции водорода и фазовым переходом вматрице сорбента обсуждалась в разделе 2.3.2 литературного обзора применительно к"дышащим"металл-органическимкоординационнымполимерам.Длянекоторыхпредставителей этого класса соединений, например, терефталатов алюминия или хромасемейства MIL-53, также возможны различные структурные конформации, переход междукоторыми может быть обусловлен как температурой, так и наличием молекул-гостей впорах каркаса.
Примечательно, что вид изотерм адсорбции и десорбции водорода для этихматериалов очень близок к зарегистрированному в случае фуллерита (рисунок 29).Косвенным подтверждением вероятной роли структурного фазового перехода вповедении системы С60-Н2 является тот факт, что выраженный гистерезис в наблюдаетсяименно при низких - 295 и 223 К - температурах и практически полностью исчезает призначительном удалении от равновесной температуры перехода (373 К).1454.2.3. Интеркаллированные соединения графит-щелочной металл (К, Cs)Допирование углеродных материалов металлами, активными по отношению кводороду,являетсяширокораспространеннымподходомкулучшениюводородсорбционных свойств [301, 317].
Подобная модификация направлена наповышение теплоты адсорбции и, как следствие, увеличение сорбционной емкости притемпературах, приближенных к комнатной. В качестве допирующих компонентов чащевсего используют или металлы платиновой группы, катализирующие диссоциативнуюхемосорбцию водорода, или гидридообразующие элементы, например, щелочные металлы[318]. Сэтих позицийособого внимания заслуживают бинарныеи тройныеинтеркаллированные соединения графита (ИСГ) в системах С-М и С-М-Н, где М щелочной металл, в которых реализуется взаимодействие с водородом по различныммеханизмам, включая и физическую адсорбцию, и хемосорбцию.Первые данные о возможности образования химических соединений привзаимодействии графита с калием были опубликованы в работе [319].
Позднее былопоказано, что такие соединения имеют дискретные стехиометрические составы,отвечающие определенному номеру ступени, т.е. количеству графеновых слоев междуслоями,заполненнымивнедреннымщелочнымметаллом[320-322].ИСГбылисинтезированы для всего ряда щелочных металлов, однако водородсорбционнаяспособность была установлена только в системах, содержащих калий, рубидий и цезий.Герольд с соавторами [323-325] установили, что соединение С8К хемосорбируетводород с образованием новой тройной фазы С8КН~0,7. Протекание химической реакциибыло зафиксировано визуально (изменение цвета от золотисто-желтого до темно-синего) иподтверждено комплексом физических методов анализа, включая H/D изотопный обмен[326].
Аналогичный результат был получен при внедрении в графитовую матрицу гидридакалия [327]. Установлено, что при превышении определенного критического содержанияводорода в матрице С8К (Н/К>0,1) происходит перегруппировка атомов щелочногометалла в межслоевом пространстве графита, сопровождающаяся повышением номераступени с первой до второй. В тройном ИСГ калий формирует двухслойную упаковку спериодом идентичности 1,189 нм, что отвечает толщине заполненного интеркаллятомслоя 0,854 нм. Несмотря на многочисленные структурные исследования с привлечениемрентгено- и нейтронографии, просвечивающей электронной микроскопии, протонногомагнитного резонанса однозначная модель, описывающая локализацию атомов калия иводорода в слое, так и не была выработана.146Еноки с сотр. [328], анализируя физические свойства тройных соединений всистеме С-К-Н, делают заключение о необычных свойствах водорода в сильно сжатомдвумерном слое. Его электронное состояние может быть представлено как промежуточноемежду тем, что наблюдается в гидридах переходных металлов, где водород выступает вкачестве компонента сплава, передавая свои электроны в общую зону проводимости, иионным, характерным для гидридов щелочных металлов.
Учитывая спецификукристаллической и электронной структуры соединений, авторы предполагают появлениенеобычных эффектов в области высоких давлений.Дополнительный интерес к системам графит-щелочной металл-водород связан свозможностью альтернативного взаимодействия в них по механизму физическойадсорбции, что было зафиксировано для бинарных ИСГ С24М второй ступени с K, Rb и Cs[326, 329-331]. При температурах ниже 100 К эти соединения поглощают до 2-2,1 молекулводорода на формульную единицу, причем максимальное содержание практически независит от вида металлического атома. Процесс описывается изотермой Ленгмюра,является полностью обратимым без видимого гистерезиса, хотя в случае калия в областинизких давлений (до ~10 кПа) наблюдается заметное отклонение от классическоголенгмюровского поведения, свидетельствующее о затрудненной адсорбции на начальномэтапе [328].
В отличие от описанного выше хемосорбционного взаимодействия с ИСГпервой ступени С8К, в данном случае отсутствует изотопный эффект в смесях Н2-D2, чторассматривается в качестве подтверждения чисто физической адсорбции.Структурные исследования, проведенные с использованием рентгенографических инейтронографичеких методов, упругого нейтронного рассеяния, показали, что адсорбцияводородавсистемахС24М-Н2сопровождаетсязначительнымрасширениемкристаллической решетки соединения вдоль оси с и приводит к увеличению периодаидентичности слоистой структуры на 0,028-0,029 нм [329, 332].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
