Неравновесные состояния и гистерезис сорбции-десорбции водорода в водородаккумулирующих материалах (1098242), страница 18

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 18)

Структурные параметры и фактор гистерезиса при абсорбциидесорбции водорода механосплавами (TiFe)1-xMx.Период решеткиРазмер ОКРFгист.,а, нмD, нмкДж/моль Н2TiFe0,297881,25(TiFe)0,95Al0,050,2980100,10(TiFe)0,98Cu0,020,297591,03(TiFe)0,96Cr0,040,297680,39(TiFe)0,98Mg0,020,2982100,58(TiFe)0,94Mn0,060,297781,06(TiFe)0,98Zr0,020,297981,25СоставТ=295 К60TiFe, абс.TiFe, дес.TiFe(Al), абс.TiFe(Al), дес.TiFe(Cr), абс.TiFe(Cr), дес.Давление, бар5040302010000.20.40.60.811.2H/TiFe(M)Рисунок 46.

Изотермы абсорбции и десорбции водорода механосплавами TiFe,(TiFe)0,95Al0,5 и (TiFe)0,96Cr0,4.1104.1.5. Металлогидридные системы с неравновесными фазовыми состояниями впроцессе абсорбции-десорбции водородаВ данный раздел выделены системы, неравновесные состояния в которых неописываются гистерезисом в классическом понимании этого термина, т.е. циклическоеизменение внешнего параметра (в данном случае давления) не приводит к формированиюзамкнутой воспроизводимой петли.Система TiCr1,8-H2В литературном обзоре отмечалось необычное поведение ИМС TiCr1,8 привзаимодействии с водородом в области низких температур.

Для модификации С14(структурный тип MgZn2) было зафиксировано при давлениях около 1000 барнеобратимое фазовое превращение, сопровождающееся кардинальной перестройкойкристаллической структуры и образованием фазы флюоритного типа, которая может бытьописана общей формулой (Ti,Cr)H5,3 [203].В настоящей работе объектами исследования были две структурные модификациисоединения TiCr1,8: низкотемпературная С14 и высокотемпературная С15 (структурныйтип MgCu2), полученная путем отжига при 1023 К в течение 240 часов. Первоегидрирование проводили при комнатной температуре и давлении водорода около 30 бар,затем образцы охлаждали до 195 К и поддерживали эту температуру в ходе всехпоследующих измерений. Для фиксации гидридных фаз высокого давления и ихпоследующего ex situ анализа образцы закаливали под давлением водорода жидкимазотом, затем пассивировали при той же температуре сернистым газом в течение 1-2 часов.На рисунке 47 представлены измеренные для обеих модификаций изотермы"давление-состав", из которых очевидна значительная аналогия протекающих привзаимодействии с водородом процессов.Особого внимания заслуживает участок изотерм при давлениях 1800-2000 бар(С15) и 1200-1500 бар (С14).

Реакция в этих условиях крайне заторможена и равновесиеустанавливается лишь после нескольких суток экспозиции. Такое изменение в поведениив области высоких давлений, не отмечавшееся нами ранее ни для одной изметаллогидридных систем, указывает на кардинальное изменение механизма фазовогопревращения.111Рентгенофазовый анализ образцов с максимальным содержанием водородапозволил установить присутствие двух фаз. Первая имеет расширенную решеткуисходного ИМС с увеличением объема элементарной ячейки на 15-17%.

Основнымкомпонентомпродуктовгидрирования,идентифицированнымрентгенографически,является ГЦК фаза с параметром элементарной ячейки а=0,426-0,427 нм, практическиидентичным для обеих - С14 и С15 - исходных модификаций. Сопоставление этих данныхс параметрами фаз дигидридов титана (а=0,4407-0,4454 нм, структурный тип CaF2) ихрома (а=0,3853, структурный тип CaF2) [14] позволяет рассматривать синтезированнуюГЦК фазу как твердый раствор двух дигидридов.При температуре синтеза (195 К) ГЦК фаза флюоритного типа не претерпеваетзаметных изменений в процессе снижения давления. Небольшой перегиб в областидавлений 30-60 бар отвечает десорбции водорода из остаточной фазы со структуройисходного ИМС.

Разложение фазы высокого давления происходит лишь около 450 К,причем в результате образуется не исходное интерметаллическое соединение, а новая фазакубической структуры (а=0,306 нм), которая может быть идентифицирована как твердыйраствор на основе β-титана и хрома, существующий в системе Ti-Cr при высоких, 15431673 К,температурах.экспериментальныхКинетическаяусловияхстабилизациясостоянияможетбытьсодержанием водорода в этой фазе.а)1000.0Р, атм100.010.0T= 195 Kабс, 1 циклдес, 1 циклабс, 2 цикл1.00.10246Н/ИМС112стольнеравновесногообусловленавостаточнымб)Р, атм1000100T=195 Kабс, 1 циклдес, 1 циклабс, 2 цикл1010Рисунок247.Н/ИМСИзотермы46"давление-состав"всистемеTiCr1,8H2длянизкотемпературной гескагональной модификации С14 (а) и высокотемпературнойкубической С15 (б).Особого внимания заслуживает обнаруженный при термодесорбции "эффектпамяти структуры".

После полного выделения водорода (около 1200 К) восстанавливаетсякристаллическая структура исходного соединения, С14 или С15. По-видимому,определяющим в данном случае является незавершенность фазового перехода вофлюоритную структуру и присутствие остаточного количества интерметаллической фазы(или гидрида на ее основе, сохраняющего координацию металлических атомов) на всехстадиях процесса.Системы RT3-H2 (R=Ce, Er, Gd, T=Ni, Co, Fe)Первоначальный синтез гидридных фаз проводили при пониженной температуре(195 К), подавая водород в систему мелкими дискретными порциями.

Такая методикагидрирования обусловлена необходимостью предотвратить аморфизацию и гидрогенолиз- диспропорционирование интерметаллической матрицы под действием водорода собразованием бинарного гидрида РЗМ и никеля. Эти явления характерны для систем сповышенным содержанием редкоземельного компонента, в первую очередь, церия, приболее высокой скорости реакции [280, 281]. После прекращения поглощения водорода113исследуемый образец отогревали, и последующие измерения проводили при комнатнойтемпературе.Построенные изотермы "давление-состав" для системы CeNi3-H2 представлены нарисунке 48. Исходной точкой представленных зависимостей является тригидридная фаза,синтезированная по вышеописанной методике.Р, бар1000100абс., 293 Кдес., 293 Кабс., 195 К1013456Н/CeNi3Рисунок 48.

Изотермы "давление - состав" в системе CeNi3 - H2.Вплоть до 400 бар растворимость водорода в этой фазе невелика, однако вдиапазоне давлений 400-1960 бар наблюдается значительное дополнительное поглощение,и максимальное зарегистрированное содержание водорода достигает при комнатнойтемпературе 5,1, а при 195 К - 5,6 атомов Н на формульную единицу соединения (Н/ИМС).Наибольшего внимания заслуживает тот факт, что абсорбция водорода в областивысоких давлений имеет практически необратимый характер и после снижения давлениядо 5 бар остаточное содержание водорода в гидридной фазе - CeNi3H4,5 - существеннопревосходит соответствующее исходное значение.Закалка гидридных фаз под давлением водорода с последующей пассивацией SO2позволила провести их рентгенофазовый анализ и зафиксировать ярко выраженныйанизотропный характер искажения кристаллической решетки (таблица 16).

Увеличениеобъема элементарной ячейки, достигающее рекордного для интерметаллических гидридов114значения 35,4%, обеспечивается исключительно за счет расширения вдоль оси "с", апараметр "а" незначительно уменьшается во всем изученном диапазоне концентрацийводорода. В результате отношение с/а меняется от 3,33 в исходном интерметаллиде до4,53 в гидридной фазе максимального состава.Подобное поведение демонстрируют и тройные соединения, кристаллизующиеся втом же структурном типе CeNi3, а именно, CeNi2Co1 и CeNi2,2Mn0,8. Различия проявляютсяв барическом диапазоне, отвечающем образованию гидридной фазы высокого давленияRT3H5+x. Так, в результате частичного замещения никеля кобальтом давление образованияпентагидридной фазы возрастает до 1000-1100 бар, а для марганецсодержащего состава до 1500-2000 бар. При этом для всех трех соединений максимальное содержание водородасоставляет 5,2-5,4 Н/ИМС при комнатной температуре и 5,6-5,7 при 195 К.

Процессобразования фазы высокого давления характеризуется выраженной необратимостью,аналогично отображенному на рисунке 48.При взаимодействии с водородом соединений RT3 структурного типа PuNi3 - CeCo3,ErNi3, GdFe3 - характер фазовых превращений несколько отличен. Поведение этихметаллогидридных систем описано ниже на примере ErNi3.115Таблица 16. Результаты рентгенофазового анализа гидридов, образующихся всистемах CeNi3 - Н2 и ErNi3-H2.Н/RNi3a, нмc, нмV, нм3c/aa/a0, %c/c0, %V/V0, %CeNi3 (структурный тип CeNi3)00,4954(2)1,649(1)0,35053,330001,70,4798(2)2,150(3)0,42874,48-3,130,422,32,00,4808(2)2,144(2)0,42934,46-2,930,022,52,80,4889(3)2,156(1)0,44634,41-1,330,727,33,50,4901(2)2,175(2)0,45254,44-1,131,929,14,60,4897(3)2,217(3)0,46034,53-1,234,431,35,20,4906(2)2,234(2)0,46584,55-1,035,532,95,60,4945(3)2,241(2)0,47464,53-0,235,935,4ErNi3 (структурный тип PuNi3)00,4944(2)2,425(1)0,51324,910001.20,4951(2)2,492(1)0,52905,030,12,83,11.30,4970(2)2,499(2)0,53435,030,53,14,22.70,5111(3)2,588(2)0,58555,063,46,714,13.50,5170(2)2,621(1)0,60665,074,69,118,24.80,5235(2)2,658(1)0,63095,085,99,622,9Во-первых, плато, отвечающее образованию фазы высокого давления, практическиотсутствует, и поглощение водорода происходит равномерно в широком диапазонедавлений от 10 до 200 бар.

При этом необратимость абсорбции менее выражена, и при116снижении давления выделяется более 2 атомов водорода на формульную единицу(рисунок 49).Во-вторых, кардинально меняется характер искажения кристаллической решетки взависимости от содержания в ней водорода. И относительное изменение объемаэлементарной ячейки, и степень анизотропии заметно меньше по сравнению с гидридамина основе соединений CeNi3-типа (таблица 16).1000Р, бар10010абс. 1, 298 Кдес. 1, 298 Кабс. 2, 298 Кдес.

2, 298 К100246Н/ErNi3Рисунок 49. Изотермы "давление - состав" в системе ErNi3 - H2.1174.1.6. Обсуждение результатов раздела 4.1В рамках представленной работы были изучены фазовые превращения привзаимодействии с водородом в широком диапазоне температур и давлений более 40бинарных и многокомпонентных интерметаллических соединений, кристаллизующихся вструктурных типах CaCu5, MgCu2, MgZn2, CsCl, CeNi3, PuNi3.

Для всех исследованныхсистем протекающие реакции гидридообразования не являются полностью обратимыми исопровождаются в большей или меньшей степени выраженным гистерезисом. При схожейприроде возникающих неравновесных состояний их проявление в конкретных системахзаметно различаются и зависят как от состава, так и от условий проведения процессаабсорбции-десорбции водорода. Ниже приводится обсуждение наиболее характерныхвыявленных закономерностей.Особенности первого цикла гидрированияСущественные различия в характере взаимодействия с водородом индивидуальныхметаллов и интерметаллических соединений в первом и последующих циклахгидрирования рассматривались в литературном обзоре. Наряду с особенностямикинетическогохарактера(выраженныйиндукционныйпериод,низкаяскоростьабсорбции) принципиальным является существенно завышенное значение давленияводорода, отвечающего переходу α-твердого раствора в β-гидрид, и, как следствие,увеличенныйгистерезис.Абсорбцияводородавметаллогидридныхсистемахпредставляет собой многостадийный процесс, включающий:- хемосорбцию Н2 на поверхности металла,- диссоциацию молекулярного водорода,- диффузию атомарного водорода по междоузлиям металлической фазы,- фазовый переход с образованием гидридной фазы.Последняястадиясопровождаетсяскачкообразнымувеличениемобъемаэлементарной ячейки кристаллической фазы, что приводит, с одной стороны, к еерастрескиванию и диспергированию (рис.

50), и, с другой стороны, к формированиюнапряженноговысокодефектногосостояния.Этидвафакторавлитературерассматриваются в качестве возможных причин аномального поведения в первом циклегидрирования [126, 129, 130-132].118а)b)с)d)Рисунок 50. СЭМ изображения CeNi5 до (верхний ряд) и после (нижний ряд)первого цикла гидрирования: литой сплав (а, с) и механоактивированный (b, d).Представляется очевидным, что измельчение в атмосфере водорода, результатомкоторого является образование новой металлической поверхности, должно существенноускорять первую стадию гидрирования - диссоциативную хемосорбцию молекулярноговодорода, и, таким образом, сокращать индукционный период и изменять кинетическиепараметры и механизм реакции в целом.

Характеристики

Список файлов диссертации