Неравновесные состояния и гистерезис сорбции-десорбции водорода в водородаккумулирующих материалах (1098242), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Наглядным экспериментальным подтверждениемможет служить сравнительный анализ кривых тепловыделения, полученных приисследовании первого цикла гидрирования методом прямых калориметрическихизмерений (рис. 35). Существенные отличия в форме кривых для первого и последующихциклов наблюдаются именно на начальных стадиях гидрирования до завершения α→βфазового перехода, который и является причиной микроструктурных изменений вматериале.Повышение давления водорода, соответствующего плато на изотермах абсорбциипервого цикла, и понижение на изотермах десорбции (рис.
34) отражают уже некинетические, а термодинамические изменения в системе. Об этом же свидетельствуют119значения энтальпий α→β фазового перехода, определенные как калориметрически, так ипо температурной зависимости давления (уравнение Вант-Гоффа) и представленные втаблице 8.Фактически речь в данном случае идет о протекании в ходе первого циклагидрированияпараллельноссобственнохимическимпревращениемнекогоэндотермического процесса. Обращает на себя внимание тот факт, что относительноеснижение давления на плато абсорбции между первым и третьим циклами - (pабс)1/(рабс)3,которое можно рассматривать в качестве определенного энергетического параметратакого процесса, для целого ряда систем практически идентично, хотя абсолютныезначения давлений сильно различаются (таблица 8).Проведенные исследования на материале одного и того же химического (CeNi5), норазного гранулометрического состава свидетельствуют об отсутствии какого-либовлияния размера частиц исходного интерметаллического соединения на параметрыпервого цикла гидрирования (рис.
37). Косвенно этот результат указывает на то, чтодиспергирование, безусловно требующее определенных энергетических затрат, неявляется определяющим фактором в термодинамическом описании взаимодействия ИМСс водородом. Отсутствие явной корреляции между гранулометрией гидридообразующихсоединений разного состава и гистерезисом в первом и последующих циклах былопозднее отмечено и в работе [132].Существенно более значимыми представляются процессы, протекающие наатомном уровне. Напряжения, возникающие в кристаллической решетке гидрируемогоматериала из-за некогерентности фазового перехода между α-твердым раствором и βгидридом,становятсяисточникоминтенсивныхмикродеформаций,образованиядислокаций и других дефектов упаковки.
Параллельно при фазовом превращениипроисходит резкое уменьшение областей когерентного рассеяния (таблица 9). Именно припервом гидрировании наиболее интенсивно происходит формирование дефектов, ихконцентрация достигает максимальных значений и остается практически неизменной входе последующих циклов абсорбции-десорбции водорода.
Соответственно, степеньидеальности кристаллической структуры в исходном металлическом состоянии должнаопределенным образом сказываться на величине гистерезиса первого цикла.Сравнительный анализ различных форм ИМС CeNi5 - литого сплава, подвергнутоговысокотемпературному гомогенизирующему отжигу, и образца, механоактивированногов шаровой мельнице, - полностью подтверждает это предположение. Устранениемикронапряжений и увеличение областей когерентного рассеяния после отжига вызывают120заметноевозрастаниегистерезиса,и,наоборот,дажекратковременнаямеханоактивирующая обработка, создающая повышенную концентрацию дефектов иуменьшающая размер ОКР, переводит материал в состояние, идентичное возникающемупосле полного цикла гидрирования-дегидрирования, с соответствующей величинойгистерезиса (таблица 9).Для систем на основе TiFe, где наноразмерные кристаллиты и высокодефектнаяструктура формируются непосредственно в процессе механохимического синтеза,получен аналогичный результат: термодинамические параметры реакций образования иразложения гидридов в этих случаях были идентичны в первом и последующих циклах.Асимметричный гистерезисИзменение амплитуды гистерезиса в зависимости от числа предшествующихциклов абсорбции-десорбции водорода, т.е.
от исходного состояния металлическойматрицы,являетсянапряженийиуниверсальным,дефектовнонекристаллическойединственнымструктурынапроявлениемфазовоевлияниясостояниевметаллогидридных системах. Как отмечает А.Вест [282], напряжения в твердом телемогут быть дополнительным (к традиционно рассматриваемым давлению и температуре)переменным фактором интенсивности, что вносит дополнительную степень свободы прирассмотрении равновесия в рамках правила фаз Гиббса. Собственно, классическийгистерезис и является проявлением этой дополнительной степени свободы.Следует при этом принимать во внимание, что характер напряженного состоянияпри образовании и разложении гидридной фазы кардинально различен, поскольку этипроцессы протекают с противоположными по знаку объемными эффектами: в первомслучае с увеличением, а во втором - с уменьшением объема элементарной ячейки иматериала в целом.
Такая особенность может приводить к качественному изменениюпоследовательности фазовых состояний в ходе прямой и обратной реакций. Подобныепримеры встречаются в литературе, в частности, для системы LaNi5-Н2, где приопределенных термобарических условиях зафиксировано образование промежуточнойгидридной фазы LaNi5H~3 и соответствующее расщепление плато на изотерме только придесорбции водорода [150-157].Асимметричнаяформапетлигистерезисаприпроведениинастоящегоисследования была обнаружена в системе CeNi3,5Co1,5-H2, причем разделение плато на дваразноуровневых участка, в отличие от описанных в литературе случаев, наблюдается121только при абсорбции (рис.
40) и только в области низких температур. Это означает, чтопоявление промежуточного гидрида CeNi3,5Co1,5H~3 инициируется определенным типомнапряженного состояния кристаллической решетки, возникающего исключительно приформировании в кристаллической матрице зародышей фазы с большим удельнымобъемом. Фактически речь идет о двух различных типах фазовых диаграмм для одной итой же по составу компонентов системы в случаях протекания прямой и обратной реакции.Переход от асимметричной формы гистерезиса к классической симметричной приповышениитемпературывтерминахфизико-химическогоанализаотвечаетсуществованию верхнего температурного предела стабильности для промежуточнойгидридной фазы. В соответствии с экспериментальными данными верхняя границаобласти стабильности для CeNi3,5Co1,5H~3 локализована вблизи 293 К, поэтому изотермы,измеренные при этой температуре, оказываются весьма чувствительными к степенидефектности кристаллической решетки, и их форма меняется при переходе от первогоцикла гидрирования к последующим.Колебательные процессы при гидрированииОтдельного обсуждения требует обнаруженный при исследовании системыCeNi2,5Co2,5-H2 необычный эффект, связанный с колебательной динамикой абсорбцииводорода.
Возможное объяснение этого явления связано с псевдобинарной природойисходного ИМС. В структурном типе CaCu5 (пространственная группа P6/mmm), ккоторому относятся соединения общего состава RT5, существуют два типа позицийатомов переходного металла: 2с в базальной плоскости (Т1) и 3g в плоскости z=0,5 (Т2)(рисунок 51). Атомы никеля и кобальта в тройном соединении, в общем случае, могут илистатистически занимать оба типа позиций по типу твердого раствора, или локализоватьсяпредпочтительно в одном из них. Для соединений CeNi5-xCox информация о возможномупорядочении отсутствует, но именно второй вариант отмечался ранее в литературе дляпсевдобинарных ИМС в системе LaNi5 - LaCo5 [283].Распределение атомов переходного металла по кристаллографическим позициямстановитсяособенноважнымприобразованиигидриднойфазы,посколькутермодинамические закономерности гидридообразования в системах CeNi5-H2 и CeCo5-H2принципиально различны.
В первом случае во всей изученной области концентрацийводорода существует лишь одна гидридная фаза и соответствующее ее образованию платона изотерме абсорбции при давлении 700 (первый цикл) или 220 бар (активированное122состояние) (рисунок 34). Иное поведение при абсорбции водорода у CeCo5. По данным[284], двум гидридным фазам CeCo5H~3 и СеСо5Н~7 отвечают два раздельных плато при 12 и 1000-1500 бар.атом R-элементаатом T-элементаоктаэдрические пустотытетраэдрические пустотыРисунок 51. Структура RT5 с двумя видами пустот, занимаемых атомами водородапри образовании гидридной фазы.ОпределенномусодержаниюводородавкристаллическойструктуреRT5соответствует заполнение определенного типа тетраэдрических и/или октаэдрическихпустот, представленных на рисунке 51.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
